磷酸化淀粉交联度影响因素研究

磷酸化淀粉交联度影响因素研究
刘亚伟 田龙 李书华
（河南工业大学，邮编450052）
摘要:本实验以三偏磷酸钠、三氯氧磷和三聚磷酸钠为淀粉磷酸化试剂，对小麦和玉米淀粉进行磷酸化反应。

依据磷酸化试剂可以将小麦和玉米淀粉酯化成淀粉磷酸单酯和双酯的原理，采用化学实验方法研究不同反应因素对淀粉磷酸交联度的影响。

关键词:小麦淀粉；玉米淀粉；淀粉磷酸酯化交联度。

淀粉与磷酸盐反应制得磷酸酯淀粉，即使很低的取代度也能明显地改变原淀粉的性质。

磷酸为三价酸，能与淀粉分子中的三个羟基起反应。

如果磷酸的三个酸性官能团中只有一个酸性官能团与淀粉上的羟基酯化，生成的是淀粉磷酸单酯；磷酸分子中有两个酸性官能团被酯化，生成的称为淀粉磷酸双酯。

淀粉磷酸单酯是阴离子衍生物，是一种良好的乳化剂。

与原淀粉相比，具有较高的透明度、较高的粘度、较强的胶粘性，糊的稳定性高、凝沉性弱，冷却或长期储存也不致凝结成胶冻。

淀粉磷酸双酯是一种交联淀粉。

三偏磷酸钠、三氯氧磷和三聚磷酸钠被当作淀粉的交联反应试剂，在不同的反应条件下对小麦和玉米淀粉进行磷酸化反应。

通过采用不同的实验条件，测定制得的样品的取代度和交联度，确定各种工艺对玉米和小麦磷酸化淀粉交联度的影响。

1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 实验原料和试剂
小麦淀粉、玉米淀粉（河南惠丰生物科技有限公司）；三偏磷酸钠（分析纯）；30%过氧化氢（分析纯）；钼酸铵（分析纯）；抗坏血酸（分析纯）；磷酸二氢钾（分析纯）。

1.1.2 实验仪器
PHS-25B型数字酸度计；JJ-1型定时电动搅拌器；501型超级恒温器；SHZ-3型循环水真空泵；101G-1型电热鼓风箱；KQ-B型玻璃仪器烘干箱；FA1004电子天平。

1.2 实验和检测方法
1.2.1实验方法
1.2.1.1变性淀粉的制备
称取100g淀粉(干基)置于500ml三口烧瓶中，加入150ml水，3g氯化钠，同时加入淀粉干基一定量的复合磷酸盐，在一定温度条件下，用碱将调节pH为8～11，反应2～5h，反应结束后，用酸将其pH调到6.5左右，抽
滤脱水，洗涤2次，将产品淀粉放置烘箱内在40℃烘干，以备测定。

1.2.2.2 淀粉磷酸酯交联度的测定
采用pH 滴定法。

以pH 对VNaoH 作图，进行微分处理，作出dpH／dV—V 图，确定终点。

交联度的计算：K = P di %/P mono % = V A /V B –1
P di %、P mono %分别为样品中淀粉磷酸双酯和淀粉磷酸单酯的重量百分含量；
Ｋ值的物理意义明确,其值越大,样品的交联程度越高,单酯含量小。

Ｋ=0,则样品无交联,为磷酸淀粉单酯。

因此,Ｋ值反应样品的交联程度。

2 结果与讨论
2.1三偏磷酸钠磷酸酯化研究
2.1.1 pH
变化对交联度的影响
0.6
1.2
1.8
2.4
3
3.6
6789
101112pH 交联度
图1 pH 变化对交联度的影响 在pH 较低情况下，交联度也较低，降低PH 对交联反应有很强的抑制作用。

随着pH 的升高，这种羟基活化作用随之增强，反应效率提高，淀粉交联度上升。

从图中看出，pH 值大于9时，交联度上升很快。

2.1.2
温度变化对交联度的影响
2
46
10203040
506070温度/℃交联度
图2 反应温度对交联度的影响 温度也是影响淀粉交联度的重要影响因素，在较高温度时反应速度加快，提高了磷酸酯化试剂三偏磷酸钠和淀粉分子的亲核酯化反应。

2.1.3
时间变化对交联度的影响
2
4
02
46
时间/h 交联度
图3 反应时间对交联度的影响
随着反应时间的增加，交联度增加，随着反应时间增加，交联度开始呈平稳变化趋势。

因此，三偏磷酸钠作为交联剂，其反应时间控制在2～4h 为最佳。

2.1.4 试剂用量变化对交联度的影响
2
4
00.020.040.060.080.10.12
磷酸化试剂用量%
交联度
图4 试剂用量对交联度的影响
所选交联剂水平对淀粉交联度的影响是较大的。

在用量较多时，试剂百分比大，三偏磷酸钠分子和淀粉分子发生碰撞的机会多，反应的几率也增大，反应的效率也提高。

因此其交联度随着试剂用量的增加逐渐升高。

2.2 三氯氧磷磷酸酯化研究
2.2.1反应pH
对交联度的影响
10
20
3040
78910
111213pH 交联度
图5 pH 对交联度的影响 交联度随pH 值的上升而增大,且从pH8到pH10交联度大幅上升。

在碱性条件下，POCl 3作的是交联试剂和淀粉反应，因此生成的是淀粉磷酸二酯。

同时还可以看出用POCl 3作为磷酸酯化试剂，在碱性条件下，多生成双酯，
且双酯含量占绝大部分。

2.2.2
反应时间对交联度的影响
10
20
30
10305070
90110
时间/min 交联度
图6 时间对交联度的影响 反应时间升高，交联度也变大，40min 时最大，然后降低。

这是因为POCl 3与淀粉分子反应的速率很快，开始时的交联度就比较大。

2.2.3 反应温度对交联度的影响
15
1923
2731
353910203040
506070温度/℃交联度
图7 温度对交联度的影响 温度也是影响反应交联度的一个重要因素。

随着反应温度的升高，交联
度亦明显升高。

这是由于在碱性较强条件下，提高反应温度，使淀粉分子和POCl 3分子的活化能增加，有利于更多的活化分子形成。

但是也应该考虑：
反应温度过高，使得整个反应较难控制，生成的副产物也比较多，是其不利因素。

所以反应的温度应在一个合适的范围之内进行。

2.2.4
试剂用量对交联度的影响
18
22
2630
00.0020.0040.0060.0080.01
0.012试剂用量/%交联度
图8 试剂用量对交联度的影响
随着磷酸化试剂用量的增加，所得产物的交联度也变大，表明产物中淀
粉磷酸双酯的百分含量增加，这是因为在磷酸酯化试剂用量较多时，在溶液中POCl 3分子数量增多，和淀粉分子发生碰撞的机会相应增加，酯化反应的
几率也增大，使得产品的交联度提高；同时从图也可以看出，当磷酸化试剂用量增加到一定程度时，交联度的增加变缓。

2.3 三聚磷酸钠磷酸酯化研究
2.3.1 pH
变化对交联度的影响
1
2
3
4
55678
91011pH 交联度
图9 反应pH 对交联度的影响 在pH 较低情况下（如pH＝6），交联度也很低，此时反应生成大多是淀
粉磷酸单酯。

随着pH 值的升高，尤其是pH 值大于8的时候，交联度有一个突变。

但反应pH 值过高，所得产物为交联淀粉。

综合考虑，将pH 值选择在7～10时比较合适， pH 值过低，反应难以进行，pH 值过高，淀粉容易产生凝胶或局部糊化，致使反应不均匀，过滤、洗涤也发生困难，致使影响产品质量，降低产率。

2.3.2 温度变化对交联度的影响
图10 反应温度对交联度的影响
在较高温度时，淀粉交联度较高，这是因为提高温度会提高分子能量和
分子运动速度，促进反应的进行，所以适当的升温能够提高反应效率，同时也提高了三聚磷酸钠和淀粉分子的亲核酯化反应，提高交联度。

2.3.3 时间变化对交联度的影响
0.5
1
1.5
2
0.51 1.52
2.53
3.5时间/h 交联度
图11 反应时间对交联度的影响 随着反应时间的延长，可以使得更多的三聚磷酸钠与淀粉分子反应，这
就提高了反应效率。

因此随着反应时间的延长，在较低交联剂用量前提下，交联度逐渐升高，另一方面，反应时间的延长，也能加速淀粉分子的热裂解，特别是在较高的温度条件下，裂解速度更快，反应效率随之下降。

2.3.4 磷酸酯化试剂用量对交联度的影响
1
2
3
00.20.40.6
0.81 1.2试剂用量/%交联度
图12试剂用量对交联度的影响
提高磷酸酯化试剂的比例，可以加强淀粉网络结构的化学键的连接。

一
般认为，三聚磷酸钠和淀粉的反应可以分为两个步骤，第一步是三聚磷酸钠和淀粉分子进行酯化反应，随后生成的淀粉磷酸单酯和三聚磷酸钠分子进行再次的酯化反应，生成的是淀粉磷酸双酯。

因此随着试剂剂用量的增加，第一步生成的淀粉磷酸单酯将会有更多的机会进行交联反应，所得产品的交联度也相应升高。

参考文献：（略）
1
23
90100110120
130140150温度/℃交联度。