真空电子器件用Al_2O_3陶瓷

中图分类号: ??
文献标识码: A
1 引言
Al2 O3 瓷 的研制 和生 产起 源于 德国。据报 道, 德国西门子( Siemens) 公司的格丁( H . Gerdien) 和雷希曼( R. Recchm an) 于 1929 年即研制 成功了 A l2 O 3 瓷, 1932 年西门子公司发表 A l2 O3 瓷研制成果并于 1933 年开始了工业化生产。[ 1] 而 后, 美国各大公司亦相继研制 A l2 O 3 瓷, 美国 A C 公司于 1934 年率先研制烧结刚玉瓷, [ 2] 随后美国 有数十家之多的工厂、公司致力于 A l2 O3 瓷的研 发, 近年来, 高氏( Coor s) 陶瓷公司、唯思古( Wesg o) 公司等较为活跃, 它们除了销售瓷件、上釉制 品以及封接件外, 也出售配制好的釉料和金属化 膏剂。在研究领域中, 它们将陶瓷和金属化技术 结合起来, 从而使两者能更好的配合和相适应。
2 真空电子器件用氧化铝陶瓷的分类
俄罗斯和我国在氧化铝陶瓷分类的出发点是 不同的, 我国主要从组份上来分类的, 如 A ) 75、 A ) 90、A ) 95 和 A ) 99. 5 氧化铝瓷, 俄国主要从 结构和烧结机理作为出发点来分类的, 它们仅分 为 3 类, 颇具有特色。
第一类是 102 陶瓷, 它是前苏联最初的氧化 铝真空致密陶瓷, 烧结范围是 1300~ 1500 e , 烧 结时玻璃相占 35~ 40% , 属液相烧结。是一般氧 化铝陶瓷。
MgO MgO
第5期
高陇桥: 真空电子 器件用 A l2 O3 陶瓷
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93% A l2 O 3 陶瓷, 堪称为首选方案。
3 93% Al2 O3陶瓷制造工艺和程序
93% A l2 O 3 陶瓷与 95% A l2 O 3 陶瓷的制造工 艺大同小异, 所差异较大的是配方和组成。早期 美国曾在这方面做了大量的研究工作[ 15] , 取得了 如下较好的成果, 其一般的方法是: 在保证陶瓷中 有 93% A l2 O3 组 成的 前 提下, 加 入 SiO 2 、CaO、 Mg O 等辅助成分, 主成分 A l2O 3可以用 99. 7% 的 氧化 铝粉, 要求 中 等 微 粒, 约 4Lm, 碱 含 量 低。 SiO 2和 M gO 通常使用滑石和粘土加入。CaO 可 使用 CaCO3或者可能的话, 使用硅灰石加入。在 烧结时, 固态反应很弱, 并且形成了钙长石或橄榄 石, 若使用的是 M gO, 则生成的是尖晶石, 因为氧 化铝粉比较粗, 活性低, 而且在上述氧化物与其他 组分 反应之前, 滑石与粘土 的分解需要激活能。 因此, 需要高的烧成温度。致密化的机理在于一 种液相烧结。
结的, 是固相烧结。属高纯氧化铝陶瓷。 3 类陶瓷的结构特点见表 1[ 7] . 国际电工委员会材料标准则规定[ 8] 80~ 86%
A l2 O 3 、> 86~ 95% A l2 O 3 > 、95~ 99% A l2 O 3 和> 99% A l2 O3 4 类( WT . 下同) 。英国则另僻蹊径, 按应用分[ 9] ¹ 高级类: 用作电子管体内零件的结 构材料; º 特级类: 用作高功率输出窗; » 高热导 率专用类: 用作高导热零件或组件的材料。
图 1 是 A l2 O3 、MgO、SiO2 和 CaO 四面体相图的 一个截面。这个截面是对 93% 氧化铝所取得, 图 1 示出在相同条件下不同组分的烧成温度。虚线所包 围的区域( 用 A 表示) , MgO 的含量在 3%以下, 烧结 温度在 1500e 以下。在该区域内有两个不规则的地 区, 用 B 和 C 表示。在这两个地区的组成, 烧成温度 都低于 1450 e 。其组成可以推荐为: SiO2 ) CaO ) MgO 系( 5- 1- 1) , ( 3- 3- 1) , ( 4- 2- 1) , ( 4- 1- 2) 和( 2. 3 ) 2. 3 ) 2. 3) wt% 等。
S= Bd- a
( 1)
其中: S ) 陶 瓷强 度, d ) 晶 粒 度, B ) 常 数,
a ) 1/ 2。
关于 A l2 O3 瓷的强度公式, 前人数据多是采
用纯 A l2 O3 系( A l2 O 3 \99% Wt ) 或高纯 A l2 O 3 系 ( A l2O 399. 7% Wt ) 做实验取得的, 但根据笔者对
第二类是 22X、22XC、B´) IV, M 7 和沙菲底 特( AÁ5 ºÂºS) , 它们与 102 瓷相比, 含有较少的 矿化剂, 在 1500~ 1750 e 条件下烧 结, 烧结时产 生 8% ~ 15% 的玻璃相, 是液相 ) 再结晶烧结机 理。属高氧化铝陶瓷。
第三类是 A ) 995、波利科尔( ÁÀ½º¼ÀÂ) , 它们 是在没有液相参加下于 1650~ 1850 e 范围内烧
瓷坯的密度为 3. 42~ 3. 76g/ cm3, 抗弯强度 为 350 ~ 530M Pa, E 为 9. 63, 耗 损因 子 为 42 @ 10- 4 , 这种低温烧结的高铝瓷用于制造厚薄电路 基片具有很大的优越性, 因为可以在未烧的陶瓷 基片上印刷金属浆料, 构成电路图形, 然后把金属 和基片一起烧成。又由于烧成温度低, 故可以使 用多种贵金属( 如钯) 来做金属导体图形, 并用共 烧法进行烧结, 无需保护气氛。
A l2 O 3 瓷的金属化技术亦起源于德 国, 德国 是烧结金属粉末法的先祖。早在 1935 年德国西 门子的 H . Vat ter 已用纯 Mo 、W、Re 等难熔金属 粉对滑石瓷实现了金属化。1936 年德国德律风 根( T elefunken) 公 司的 H . Pulf rich 用 Mo - Fe 法也对滑石瓷实现了金属化。1945 年以后, 美国 继承了德律风根法并作了某些改进, 1950 年 H . J. N o lte 等用 M o- M n( 80- 20) 法对一般 A l2 O3 瓷成功进行了金属化。[ 3] 而后, 日本的金属化技术 亦开展起来, 它们的研制始于日立、东芝等公司, 并从美国 RCA ( 美国无线电公司) 成功地引进了 技术。至此, M o- Mn 法在当初电子管领域中得
就世界范围来说, A l2 O3 陶瓷的研发和产业化, 虽然年代久远。但其重要性仍不减当年, 据统计 2002 年世界电子陶瓷的市场高达 127. 25 亿元。而 Al2 O3 陶瓷占据首位。在电子工业领域中, 迄今为 止, 仍然是产量最大, 品种最多, 用途最广的一支。 进一步深入研究和发展是不言而喻的。
值 得 注 意 的 是: 美 国 AST M D2442 ) 75 ( 1980 再确认) , 将电气和电子用 A l2O 3 陶瓷标准 分为: Ñ类 A l2 O 3 82% , 下同, Ò类 A l2 O 3 93% , Ó 类 A l2 O 3 97% , Ô类 A l2 O 3 99% 。
笔者认为: A l2 O3 93% 陶瓷一方 面具有合适 的烧成温度和较低的金属化温度, 另一方面其性 能又十分接近于 95% A l2 O 3 的性能, 只要不考虑 高频下介质耗损 t gD性能的因素, 作为真空开关 管、电 力 电 子器 件 以及 X 光 管等 的 管 壳 , 应 用
第 32 卷 第 5 期 2009 年 10 月
# 综述#
山东陶瓷 SHANDONG CERAMICS
Vol. 32 No. 5 Oct . 2009
文章编号: 1005- 0639( 2009) 05- 0019- 04
真空电子器件用 A l2O3陶瓷
高陇桥
( 北京真空电子 器件研究所, 北京 100016)
对于真空电子器件用 A l2 O 3 陶瓷的分类, 在 不同国家和不同管理部门也不尽一样。例如, 法 国 A l2 O 3 陶瓷国家标准[ 10] 分为 3 类, 即 Ñ类为< 99A l2 O3 % , Ò类为 94~ 98A l2 O 3 % , Ó类为< 94 A l2 O 3 % 。而法国 EEV 公司[ 11] 则将 93. 0~ 95. 5 Al2O3% 作 为电 子管 代表 性的 性能要 求一 样的 A l2 O 3 陶 瓷。 此 外, 德 国 工 业 陶 瓷 标 准[ 12] 分 K ER 706( A l2 O 3 为 80~ 90% ) , K ER708( A l2 O3 为 > 90~ 99% ) 和 K ER710( A l2O3 为> 99% ) 。而德 国西门子公司则分为 4380 号( A l2 O 3为> 80% ) , 4392 号 ( A l2 O3 为> 92% ) , 4398 号 ( A l2 O3 为> 97. 4% ) 和 4399 号( A l2O 3为> 99. 5% ) 。
要求越来越高。通常是封接高强度、高气密性和
高可靠性, 从而对 A l2 O 3 瓷本身也提出了许多独
特的性能。例如, 严格的膨胀系数、良好的真空 )
致密性以及一定的 A) A l2 O 3 晶粒度等。
对一般结构陶瓷来说, 晶粒度对陶瓷强度的影响 已作了大量研究工作, 结论是随着晶粒度的增大而陶
瓷材料的强度下降, 其定量关系见公式( 1) [5,6] :
1~ 2 璃 相 ( 玻 璃
97
沙菲底特
可 能部 分
( AÁ5ºÂºS)
98~ 99
Fra Baidu bibliotek
1~ 2 结晶化)
97
A - 995
10 0
Ó
波利科尔(Á À½º¼À ) 100
纯结晶结构 纯结晶结构
99. 8 99. 8
引入 至组成中的矿 化剂( 除 Al2 O3 ) CaO, SiO 2, BaO
M nO, SiO2 , Cr2 O3 M g O, SiO2 SiO2 , CaO B2 O3 , M gO
按上组分烧 结后的瓷坯中, 除含有 主晶相 A - A l2 O3 外, 尚含有钙长石( CaA l2 Si2 O 3 ) 、钙黄长
石( Ca2 A l2 SiO3 ) 及镁 铝尖 晶石 ( 添 加了 M gO 时) 。烧结时, CaO 、SiO2 和 M gO 与 A l2 O3 之间的 反应所形成的基本是玻璃相[ 16] 。
了活化 Mo - M n 法的研制工作, 从而使高 A l2 O3
瓷金属化技术提高到一个新的水平。[ 4]
可以认为: 真空电子器件用 A l2 O3 瓷按应用
大体可分为两大类。即金属化陶瓷( 作为陶瓷 )
金属封接) 和非金属化陶瓷( 一般结构绝缘陶瓷) 。
金属化陶瓷具有特殊性, 它与一般结构绝缘陶瓷 不同, 随着高新技术的发展, 对陶瓷 ) 金属封接的
高 A l2O 3 瓷( U 95% Wt% ) 试验的结果表明, a 值
不是 1/ 2, 而近似为 1/ 4。尽管如此, 从公式( 1) 仍
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山东陶瓷
第 32 卷
可以看出, 作 为一般结构陶瓷而言, A) A l2 O 3 晶 粒度细小( 例如 2~ 3Lm ) 是发展方向。而作为金 属化陶瓷的晶粒度, 则粗 大一些好, 通常以 10~ 20Lm 为宜( 与 M o 颗粒尺寸有关) 。这是两者不 同应用所带来的差异。
摘 要 本文综合了 A l2O3 陶瓷在真空电子器件中的应用背景、沿革和前景, 根据应用的
不同, 提出了金属化用陶瓷和非金属化用陶瓷两种陶瓷的分类方法, 两者显微结构迥然不同,
前者是粗晶结构( D平 = 10~ 20Lm) , 而后者则是微晶结构( D平= 2~ 3Lm) 。
关键词 氧化铝陶瓷; 陶瓷金属化; 显微结构; 真空电子器件
表1
3 类陶瓷的特点
类别
陶瓷牌号
相比例、体积( % ) 结晶相 玻璃相
结构特点
A l2 O 3 含 量( wt% )
Ñ
10 2
70
30 基体为玻璃相
72
22X 、22XC
85~ 92 8~ 15 连 续 的 结
95
Br- 1V
85~ 92
8~ 15 晶 骨 架 其
95
间 充满 玻
Ò
M- 7
98~ 99
收稿日期: 2009-08-25
到了较为广泛的应用。
由于传统的 Mo - M n( 80- 20) 法不太适用 于高 A l2 O3 ( U95% A l2 O 3 , w t ) 瓷, 而后者又是比
一般 A l2 O3 瓷( 75% A l2 O 3 瓷) 应用更为广泛的一
种陶瓷, 因而, 1956 年美国 L. H . L af org e 又完成