物理化学第5章 化学平衡

可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：
分解压力大，稳定性小，容易分解；
分解压力小，稳定性大，不易分解。 例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa
MgCO3的分解压：28.4 Pa
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所以：CaCO3比MgCO3稳定
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应
K
(
B
pB p
) B ( g )
=常数
说明：
（1）在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。
（2）上述结论只限于各凝聚相处于纯态。
（3）离解压力 在一定条件下，由纯凝聚相离解成产物时的平 衡总压称为离解压力。
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(1)
CO(g) + ½ O2(g)=CO2(g) (2)
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
(1)-(2)可得：C(s) + ½ O2(g) →CO(g) (3)
∆rGmΘ(3) = ∆rGmΘ(1) - ∆rGmΘ(2)
-RTlnK3Θ= -RTlnK1Θ+RTlnK2Θ K3Θ= K1Θ/ K2Θ 注意：∆rGmΘ的加减关系，反映到平衡常数上即成 为乘除的关系。故任意的相关反应，如果：
注意：
(a)当ΣB=0时，各平衡常数相等，为无单位的 纯数。当ΣB≠0时，各平衡常数不相等。
(b)各平衡常数中，KΘ、Kx一定无单位。只有KΘ直接
与热力学函数相联系：
（∆rGmΘ= -RTlnKΘ）
(c)以上所讨论的各平衡常数之间的关系仅适用于理 想气体反应。
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（理想气体化学反应的等温方程 ）
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
1.标准平衡常数
rGm rGm RT ln J P
当反应达到平衡时 ，rGm=0，则：
rGm
RT
ln
J
eq p
（Jpeq 称为平衡压力商）
J
eq p
exp(rGm / RT)
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
6.平衡常数的计算
rGm RT ln K
只要知道反应的rGmΘ，就可计算得到KΘ，
通常有下列方法：
（1）由∆ f GmΘ ∆ r GmΘ KΘ
rGm vB f Gm (B)
B
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PH 2 S P
P2 4
(
1 P
ຫໍສະໝຸດ Baidu
)2
P P P2
或
Kp
PNH 3
PH2S
( )( 2
) 2
4
则： P 2 K P 2 K p
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WH
温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与CaCO3(s) 的量无关 pCO2 p环境 时的温度，称为CO2的分解温度
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WH
§5.1 化学反应等温方程
3. ΔrGm与反应进度的关系
均相反应的G~ 关系如图：
G
A
r Gm
(
) T ,P
当<e时，A>0 (自发）
G
当=e时，A=0 (达平衡）
当>e时，A<0 (不能自动进 行）
G
()
T ,P
o
e /mol
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WH
§5.1 化学反应等温方程
4.化学反应等温方程
对理想气体： rGm vB B
B
而： B B RT ln( pB / p )
则：
rGm
B
vB
B
B
vB
RT
ln(
pB p
)
式中：
vB
B
(T
)
r Gm
(T
)
B
（标准摩尔反应吉布斯函数）
rGm RT ln K
可得： A=-rGm=-RTln（JP / KΘ）
若JP < KΘ，rGm<0, 若JP =KΘ，rGm=0, 若JP > KΘ，rGm>0,
A>0，反应可自发进行
A=0，反应达平衡 A<0，反应不能自发进行
逆反应可自发进行
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§5.1 化学反应等温方程
WH 说明： （1）A的意义：等温等压非体积功为零时化学 反应进行的推动力。 （2）仅与体系中各物质的强度性质 有关。
（3）亲和势判据： A>0 （正方向自发） A<0 （逆方向自发） A=0 （反应达平衡）
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3. 平衡常数的其他表示方法 （1）标准平衡常数: K ( pBeq / p )vB
B
（2）经验平衡常数: K p ( pBeq)vB B
（3）体积摩尔浓度表示的平衡常数KcΘ:
Kc (cBeq / c )vB B
对于理想气体: p=nRT/V=cRT
K
(
pB p
)vB
(
B
cB c
c RT
/
p )vB
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WH
§5.2 理想气体反应的标准平衡常数
(cRT / p )vB ( cB ) vB B c
(c RT
/
p )vB
K
c
（4）物质的量分数表示的平衡常数Kx: K x (xB )vB
K
(
B
pB p
)vB
(
B
pxB
/
p )vB
p /( p nB ) vB Kn
（6）各平衡常数之间的关系
K KP ( p )vB
(c RT
/
p )vB
K
C
( p / p )vB K x p /( p nB ) vB Kn
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
WH
§5.1 化学反应等温方程
1.摩尔反应吉布斯函数
设反应 aA bB yY zZ
或写作 0 vB B
B
对多组分体系 dG SdT Vdp B dnB
B
如果反应是在等温等压下进行的，则：
dG B dnB
B
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g)
K pco2 p
离解压力 = Pco2=KP 或 Kp = Pco2
又如：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g)
总压即为离解压力P = PNH3 + PH2S 因为PNH3= PH2S
K
PNH 3 P
WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
注意：
（1） rGm主要由KΘ来决定。一般地： 当rGmΘ0时，KΘ 1，认为反应能进行到底。 当rGmΘ0时，KΘ 1，认为反应不能发生。
（2） KΘ与方程式的书写有关
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
def
K
rGm RT ln K
KΘ称为理想气体反应的标准平衡常数
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
因:
J
eq p
(
pBeq
/
p )vB
B
所以: K ( pBeq / p )vB B
设反应 aA bB yY zZ
WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
5.平衡常数测定
（1）测定方法: 测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，
就可以计算平衡常数。
（a）物理方法: 测定体系的物理性质,求出体系平衡时各物
质的浓度，一般取体系的物理性质与浓度成正比的函数， 例如折光率n、电导率k、光吸收强度A、体积V、压力p 等。其优点是：不干扰体系。
（b）化学方法：利用化学分析的方法测定平衡体系中各物
质的浓度。将体系骤然冷却; 除去催化剂使反应“停 止”; 将溶液冲稀。
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
（2）判断反应体系是否达平衡的方法
（a）在外界条件不变的情况下，平衡组成应 不随时间而改变。
0
(rGm )T ,P vBB 0
B
0
（正方向自发） (反应达平衡） （逆方向自发）
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WH
§5.1 化学反应等温方程
2.化学反应亲和势
定义：
A rGm
(G )
T ,P
B
vB B
A：化学反应亲和势 （简称亲和势 ）
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
（2）由∆rHmΘ和∆rSmΘ∆rGmΘ KΘ
r Gm
r
H
m
T
r
S
m
（等温反应）
r
H
m
vB
f
H
m
(B)
B
r
S
m
vB
S
m
(
B)
B
（3）由相关反应计算KΘ
例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)
WH
第五章
化学平衡
安徽工业大学 应用化学系
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WH
在一定条件下，当正反两个方向的反应速 率相等时，体系就达到了平衡状态，此时各 反应物和产物的数量不再随时间而改变，即 反应达到了化学平衡。
化学平衡是一种动态平衡。
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WH
§5.1 化学反应等温方程
则：
rGm rGm
B
vB RT
ln
PB P
rGm RT
B
ln( PB )vB P
rGm
rGm
RT
ln
(
B
PB P
)vB
令：J p
(
B
PB P
)vB
（称为压力商）
则： rGm rGm RT ln J P A
B
( p / p )vB (xB )vB B
( p / p )vB Kx
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
（5）物质的量表示的平衡常数Kn: Kn (nB )vB
K
(
B
pB p
)vB
( pxB
B
/
p )vB
B
pnB /( p nB ) vB B
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反应过程中体系Gibbs自由能变化 2020年4月12日星期日 安徽工业大学化学化工学院
WH
§5.1 化学反应等温方程
关于ΔrGm的几点说明：
（1）ΔrGm物理意义：在恒定温度、压力条件下，体系吉布斯 函数G随反应进度ξ的变化率。
（2）ΔrGm的量纲为J·mol-1。
（3）ΔrGm可作为化学反应方向和限度的判据
（b）从反应物开始正向进行反应，或者从生成 物开始逆向进行反应，在达到平衡后，按 平衡组成算得的平衡常数应相等。
（c）任意改变参加反应各物质的最初浓度， 达平衡后所得到的平衡常数应相同。
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WH 应用平衡常数表达式几点注意：
（1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总 的化学方程式写出平衡常数表达式。 （2）对于反应物或生成物为固态或液态的纯物 质，其分压或浓度不出现在表达式中。 （3）平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。 （4）平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无 关。
（3）定义式 K exp( rGm / RT )
不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高 压下真实气体、溶液的化学反应。但后者的 KΘ不等于压力商。
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数
2.化学亲和势与JP 、KΘ关系
rGm rGm RT ln J P A
K
(
(
pY p
pA p
)y( )a (
pZ p
pB p
) z ...
)b . . . e q
pYy pZz ...( p )vB
p
a A
pBb
...
KP ( p )B （Kp一般称为经验平衡常数）
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WH §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 说明： （1） K ( pBeq / p )vB 故KΘ无量纲。 （2）KΘ是热力B 学平衡常数；KP为经验平衡常数， 一般是有量纲的。根据标准热力学函数所 得的则是KΘ。KΘ和KP在数值也不同。
WH
§5.1 化学反应等温方程
根据反应进度的定义：
d dnB
vB
dnB vB d
代入得： dG vB B d
B
则：
(
G
)T
,P
B
vB B
令：
r Gm
(
G
)T
,P
B
vB B
ΔrGm：摩尔反应吉布斯函数
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§5.1 化学反应等温方程