仪器分析-电化学分析ppt课件

Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
EL SCE
则原电池的电动势E为：
EESCEE玻璃ESCE(EAgCl/Ag EM)
ESCE
EAgCl/Ag
K2.303RT F
pH(EL
E不）
=K'2.303RTpH
F
.
pH值的测量
EK' 2.3F0R3TpH 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
F
aH `, 内
膜电位的表达式
EME试E内R FT lna aH H ,,内 试
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pH值与膜电位的关系
EM K 2.3F03RTlgH,试
K
2.303RT F
p
H试
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3. pH电极的测定原理
原电池表达式和电动势
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玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电 极为参比电极（正极），构成如下的原电池：
阳极（-）
阴极（+）
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2. 电极反应、电极电位及能斯特方程
电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：
oRTlnO nF R
电动势：
()右左
Walther Nernst 1864-1941
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3. 电极的种类（根据电极的作用 分类）
（1）参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液 中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。如
（4）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路， 它只提供电子传递的场所。如Pt电极、 玻碳电极等 。
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第二章 电位分析法 Potentiometry
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一、电位分析简介
1. 装置示意图
电位测量示意图
将指示电极和参比电极 一起插入待测溶液中， 组成一个原电池，在零 电流条件下测定两电极 间的电位差（即所构成 的原电池的电动势）。
电分析化学法
Electroanalytical methods
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第一章 电分析化学引论 Introduction
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一、概述
问题
什么是电分析化学法？它能给我们带来 什么信息？
电化学分析法的分类？ 和其他分析方法相比，这一方法有什么
特点？
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1. 什么是电分析化学法？
利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法
通过将测定对象构成化学电池的一部分 来实现
测量电池的电化学参数如电位、电流、 电导、电量等
得到物质的种类及含量信息或物质的电 化学性质
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2. 电化学分析的分类
按电化学参数分：
电导、电位*、伏安*、库仑*
按工作原理（方式）：
直接法* 、滴定法* 、电重量法
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3. 电化学分析法的特点
易实现自动化和连续化
玻璃的组成及结构
玻璃水化层及其发生的化学反应 S H i ( O 表 H 面 2 O ( 溶 ） 液 S） ( i 表 O H 面 3 O ）
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Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外
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膜电位及其表达式
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH `, 试
易实现小型化
价格便宜
成分分析和电化学性质研究
化学平衡常数测定 化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测
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二、 电化学分析基本概念
1. 化学电池：
化学能与电能互相转换的装置
原电池：自发地将化学能转变成电能的装 置
电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反应的装置。
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（2）指示电极
在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即电极电位与被测物质活度（或浓度） 有关。如: 离子选择性电极（膜电极） 零类电极（如Pt电极，滴Hg电极） 金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）
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（3）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液 中待测组分浓度明显变化的电极，（伏 安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等
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原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
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化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
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2. 零电流概念及其实现
使电极上的氧化还原反应以极慢的速度 进行，减少浓差极化现象，测量的电位 值将更正确的反映电极电位。
通过测量电路的高阻抗(>108Ω)实现。
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二、pH电极及其测定原理
1. pH测定的电极系统
pH玻璃电极的构成 ➢ 内参比溶液 ➢ 内参比电极 ➢ 玻璃膜
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2. pH电极的膜电位
KCl（mol/L） 电极电位（V）
甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极
0.1mol/L （NCE）
（SCE）
0.1
1.0
饱和溶液
+0.3365 +0.2828
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+0.2438
Ag/AgCl电极
金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl +Cl-
AgCl+ e → Ag + Cl-
(Ag/A C ) gl2.3F0 R3 lT g a(C 1)l
.
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当电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流通，构成回路。电流是电荷的流 动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液， 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过，必须在两 个电极的金属／溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应，即离子从电极上取得 电子，或将电子交给电极。
氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极
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甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应：Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(H2C g 2/lH) g 2 .3F 0 Rl3 T g a2(C 1)l
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饱和甘汞电极
E K' pH试 0.059
如何得到K’?
pH标
E标K' 0.059
用标准溶液测定
pH 试pH 标2.Baidu NhomakorabeaE 0R E3 标 /TF
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
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复合pH电极
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pH值的测量误差
pH < 1，pH > pH实→正误差→酸差
H+活度下降
因原 If
以Na+为主的一价阳离子参与响应
pH > 12, pH < pH实→负误差→碱(钠)差