草甘膦合成工艺的改进
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在 w(双甘膦 )=40%的水 溶液中加入 22.5 g 活性炭 , 保持反应压力 0.5 MPa, 反应时间 5 h的条 件不变 , 考察了反应温度对草甘膦收率的影响 , 结果 见表 1。
表 1 反应温度对草甘膦收率的影响
Table1 InfluenceofreactiontemperatureonyieldofPMG
ImprovedSynthesisofGlyphosate
ZHOUShu-guang1, 2 , CHENJing2 , WANGShuo2 , YANGXu2 , ZHANGHai-liang2 , WUJian-nian2 , YUJian-guo1＊
(1.DepartmentofChemicalEngineering, EastChinaUniversityofScienceandTechnology, Shanghai200237, China;2. InstituteofFineChemicalIndustrial, ZhejiangXin′anChemicalIndustrialGroupCo., Ltd., Jiande311600, Zhejiang, China)
θ/℃
PMG收率 /%
45 97.5
55 95.0
65 90.0
75 85.0
1.2.2 中试规模生产 PMG 在反应釜中 依次加入 330 kgPMIDA, 60.8 kg
活性炭 , 478.5 kg水 , 通过夹套中的热水使体系升温 到 45 ℃时开始匀速通入氧气进行反应 , 同时维持系 统压力在 0.5 MPa, 反应到达终点后 , 采用特殊工艺
图 4 催化剂循环使用对草甘膦收 率的影响 Fig.4 InfluenceofrecycledcatalystonyieldofPMG
表 2 200 t/a中试稳定运行实验结果 Table2 Resultsofsteadyoperationinpilotscaletestof
200 t/a
批次
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均
摘要 :以双甘膦 (PMIDA)、氧气为原料 , 活性炭为催化剂 , 经催化氧化反应 合成了草 甘膦 (PMG)。 考察了 催化剂 用量 、反应温度 、反应压力 、反应时间 、催化剂循环使用对草甘 膦收率 的影响 。 结 果表明 , 选用 氧气为 原料 , 降低 反应温度 和压力 , 减少反应时间有利于提高收率 。 确定了较佳的工艺条件 :催化剂与双甘膦的质量比为 m(催化 剂 )/m(双甘膦 )=0.188, 反应 温度 45 ℃, 反应 压力 0.5 MPa, 反应 时间 5 h。 在该 条件 下 , 草甘 膦的 总收 率为 97.1%。 200 t/a的中试装 置的实验结果表明 , 该工艺操作性 强 , 催化 剂重复使 用 10次 , 草甘膦干 粉平均 收率可 达 91.1%, 产品中 w(草甘膦 )﹥ 97.0%, 用 FTIR和 1HNMR对草甘膦的结构进行了表征 。 关键词 :双甘膦 ;催化氧化 ;草甘膦 ;活性炭 ;精细化工中间体 中图分类号 :TQ457.2 文献标识码 :A 文章编号 :1003 -5214(2009)06 -0605 -04
图 1 催化剂用量对草甘膦收率 的影响 Fig.1 InfluenceofcatalystamountonyieldofPMG
催化剂用 量太少或太多 , 都不能 得到高收 率 。 其原因可能是随着催化剂用量的增大 , 反应速率加 快 , 收率增加 , 但催化剂用量过大 , 将导致过氧化及 副反应的发生 , 副产物增多 , 收率减小 。因此 , m(催 化剂 )/m(双甘膦 )=0.188为较佳用量 。 2.1.2 反应 温度
收率随着反应温度的升高而减小 , 其原因可能 是随着反应温度的升高 , 虽然能够加快双甘膦的转 化 , 缩短反应时间 , 但是同时 也加快了副反 应的速 率 , 最终导致反应收率减小 。 因此 , 45 ℃为较佳反 应温度 。
第 6期
周曙光 , 等 :草甘膦合成工艺的改进
· 607·
2.1.3 反应压力 在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中加入 22.5 g
Abstract:Thesynthesistechnologyofglyphosate(PMG)wasinvestigatedinthispaper.Itwasprepared byN-phosphonomethyliminodiaceticacid(PMIDA), oxygenandactivecarbon.Theoptimumtechnology conditionswerem(catalyst)/m(PMIDA)=0.188, reactiontemperature45 ℃, reactionpressure0.5 MPaandreactiontime5 h.Thetotalyieldofglyphosatewasupto97.1%.Theresultofpilot-scaletest of200 t/ashowedthat, thetechniquewassimple.Aftercatalysthadbeenreusedfor10 times, the averageyieldofglyphosateproductwasover91.1%, andthepurityofglyphosate﹥ 97.0%.The structurewasconfirmedbymeansofFTIR and1 HNMRtechnique. Keywords:N-phosphonomethyliminodiaceticacid;catalyticoxidation;glyphosate;activecarbon;fine chemicalintermediates
图 2 反应压力对草甘膦收率的影响 Fig.2 InfluenceofreactionpressureonyieldofPMG
当反应压力达到一定值后 , 增加压力反而导致 草甘膦收率减小 。反应压力取 0.5 MPa较佳 。 2.1.4 反应时间
在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中加入 22.5 g 活性炭 , 保持反应温度 45 ℃, 反应压力 0.5 MPa的 条件不变 , 考察了反应时间对草甘膦收率的影响 , 结 果见图 3。较佳的反应时间为 5 h。
针对空气间歇氧化法的缺点 , 作者选用高纯氧 作为氧化剂 , 对整个工艺路线进行了优化 。 改进后 的工艺与原工艺相比 , 反应温度由 120 ℃以上降至 45 ℃, 反应压力由 1.0 MPa以上降至 0.5 MPa, 反应 时间由 15 h降至 5 h, 草甘膦总收率由 90%提高到 97.1%。 提高了反应效率和反应收率 , 降低了投资 成本 , 本反应路线条件温和 , 已完成 200 t/a规模的 中试 , 为其工业化生产奠定了基础 。
第 26卷第 6期 2 0 0 9年 6月
精细化工中间体
精 细化工
FINECHEMICALS
草甘膦合成工艺的改进＊
Vol.26, No.6 June2 0 0 9
周曙光 1, 2 , 陈 静 2 , 王 硕 2 , 杨 旭 2 , 张海良2 , 吴建年2 , 于建国 1＊
(1.华东理工大 学 化学工程系 , 上海 200237;2.浙江新安化工集团股份有限公司 精细化工研究所 , 浙江 建德 311600)
活性炭 , 保持反应温度 45 ℃, 反应时间 5 h的条件 不变 , 考察了反应压力对草甘膦收率的影响 , 结果见 图 2。
2.2 中试稳定性考察 为验证小试技术的可行性及为工业化装置提供
设计依据 , 在中试车间进行了 200 t/a规模的中试 。 在确定的最佳小试实验条件基础上 , 打通了中试工 艺流程 , 当批次草甘膦质量达标 , 总收率达到 96% 后 , 进行中试稳定性考察 , 结果见表 2。
氧化时间 /h 5.0 5.5 5.6 6.0 6.1 6.8 6.8 7.0 7.2 7.5 6.4
将活性炭分离 , 产品草甘膦经过结晶 、过滤 、洗涤 、干 燥 , 得草甘膦干粉 。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的确定 草甘膦收率定义为产物草甘膦的物质的量除以
反应物双甘膦的物质的量 。 以草甘膦收率为指标 , 考察了以下因素的影响 。 2.1.1 催化 剂用 量
在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中 , 保持反应温度 45 ℃, 反应压力 0.5 MPa, 反应时间 5 h的条件不变 , 考察了催化剂用量对草甘膦收率的影响 , 结果见图 1。
反应在 0.5 L的不锈钢高压釜中进行 , 釜内装 有旋转式搅拌器 , 附有加 热套 , 设有 进气口和出气 口 。将 w(双甘膦 )=40%的水溶液和 22.5 g活性 炭催化剂加入高压反应釜中 , 搅拌升温 , 当达到 45 ℃时开始匀速通入氧气进行反应 , 同时维持系统压 力在 0.5 MPa。 反应结束后 , 冷却 、出料 。 然后将反 应液稀释 、过滤出活性炭后 , 用高效液相色谱分析 。 反应式如下 :
＊ 收稿日期 :2008 -10 -16;定用日期 :2009 -03 -02 作者简介 :周曙光 (1970 -), 男 , 教授级高工 , 从事农药化工产品开发研究 , 电话 :0571 -64796366, E-mail:zsg8489@163.com。 联系人 :于建国 (1960 -), 男 , 教授 , 博士生导师, 从事盐湖资源与环境领域研究 , E-mail:jgyu@ecust.edu.cn。
草甘膦 (PMG)是美国孟山都公司于 1974 年商 品化的灭生性有机膦除草剂 。 近年来 , 由于其高效 、 广谱 、低毒 、无残留等特点 , 市场需求迅速增长 , 销售 量以每年接近 15%的速度递增 , 已连续多年占据世 界农药销售额的首位 , 成为世界上销售量最大和增 长速度最快的农药品种[ 1 ～ 3] 。
中国草甘膦行业经历 20多年的发展 , 随着产能 的逐步增加和技术水平的提高 , 规模效益和成本优
势逐步体现 , 成为世界上最大的草甘膦生产国 , 浙江
新安化工集团股份有限公司的草甘膦产量在世界排
名第二 , 仅次于孟山都公司 。 IDA法草甘膦是经双 甘膦氧化而 制备 , 氧化工 艺主 要有 过氧 化氢氧 化 法[ 4 ～ 6] 、空 气 /氧 气 连 续氧 化 法 和 空 气 间 歇 氧 化 法[ 7 ～ 10] 。 过 氧 化 氢 氧 化 法 固 体 收 率 不 高 , 仅 为 75%, 产生大量三废 , 环境污染严重 , 目前在中国只 有一些小规模企业采用该工艺 ;空气 /氧气连续氧化
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 双甘膦 (PMIDA, 质量分数 98%), 镇江江南化
工有限公司 ;去离子水 , 超纯水发生器制备 ;氧气为 市售钢瓶气 ;活性炭催化剂为本实验室合成 。
高效液相色谱 , 美国 Dionex公司 ;GCF高压反 应釜 , 大连自控设备厂 ;Milli-QAdvantageA10超 纯水发生器 , 法国 MilliporeSAS公司 ;Tensor27型 红外光谱仪 , 德国 Bruker公司 ;ARX400型核磁共振 仪 , 德国 Bruker公司 。 1.2 PMG的合成 1.2.1 小试合成 PMG
பைடு நூலகம்
· 606·
精 细 化 工 FINE CHEM IC A LS 第 26卷
法是国外公司开发的氧化工艺 , 使用贵金属[ 11 ～ 14] 和 活性炭 [ 15] 为催化剂 , w(双甘膦 )<20%, 反应温度 大于 120 ℃, 产品 质量好 , 收率达 93%, 环 境污染 小 , 但存在贵金属沥滤 [ 16] 、能耗高 、投资高 [ 17] 等缺 点 。空气间歇氧化法是中国公司开发的比较先进的 氧化工艺 , w(双甘 膦 )<35%, 反应 温度 大于 120 ℃, 产品质量好 , 收率达 90%, 环境污染小 , 解决了 连续氧化工艺能耗高的问题 , 但存在反应效率低 、投 资高等缺点 。
表 1 反应温度对草甘膦收率的影响
Table1 InfluenceofreactiontemperatureonyieldofPMG
ImprovedSynthesisofGlyphosate
ZHOUShu-guang1, 2 , CHENJing2 , WANGShuo2 , YANGXu2 , ZHANGHai-liang2 , WUJian-nian2 , YUJian-guo1＊
(1.DepartmentofChemicalEngineering, EastChinaUniversityofScienceandTechnology, Shanghai200237, China;2. InstituteofFineChemicalIndustrial, ZhejiangXin′anChemicalIndustrialGroupCo., Ltd., Jiande311600, Zhejiang, China)
θ/℃
PMG收率 /%
45 97.5
55 95.0
65 90.0
75 85.0
1.2.2 中试规模生产 PMG 在反应釜中 依次加入 330 kgPMIDA, 60.8 kg
活性炭 , 478.5 kg水 , 通过夹套中的热水使体系升温 到 45 ℃时开始匀速通入氧气进行反应 , 同时维持系 统压力在 0.5 MPa, 反应到达终点后 , 采用特殊工艺
图 4 催化剂循环使用对草甘膦收 率的影响 Fig.4 InfluenceofrecycledcatalystonyieldofPMG
表 2 200 t/a中试稳定运行实验结果 Table2 Resultsofsteadyoperationinpilotscaletestof
200 t/a
批次
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均
摘要 :以双甘膦 (PMIDA)、氧气为原料 , 活性炭为催化剂 , 经催化氧化反应 合成了草 甘膦 (PMG)。 考察了 催化剂 用量 、反应温度 、反应压力 、反应时间 、催化剂循环使用对草甘 膦收率 的影响 。 结 果表明 , 选用 氧气为 原料 , 降低 反应温度 和压力 , 减少反应时间有利于提高收率 。 确定了较佳的工艺条件 :催化剂与双甘膦的质量比为 m(催化 剂 )/m(双甘膦 )=0.188, 反应 温度 45 ℃, 反应 压力 0.5 MPa, 反应 时间 5 h。 在该 条件 下 , 草甘 膦的 总收 率为 97.1%。 200 t/a的中试装 置的实验结果表明 , 该工艺操作性 强 , 催化 剂重复使 用 10次 , 草甘膦干 粉平均 收率可 达 91.1%, 产品中 w(草甘膦 )﹥ 97.0%, 用 FTIR和 1HNMR对草甘膦的结构进行了表征 。 关键词 :双甘膦 ;催化氧化 ;草甘膦 ;活性炭 ;精细化工中间体 中图分类号 :TQ457.2 文献标识码 :A 文章编号 :1003 -5214(2009)06 -0605 -04
图 1 催化剂用量对草甘膦收率 的影响 Fig.1 InfluenceofcatalystamountonyieldofPMG
催化剂用 量太少或太多 , 都不能 得到高收 率 。 其原因可能是随着催化剂用量的增大 , 反应速率加 快 , 收率增加 , 但催化剂用量过大 , 将导致过氧化及 副反应的发生 , 副产物增多 , 收率减小 。因此 , m(催 化剂 )/m(双甘膦 )=0.188为较佳用量 。 2.1.2 反应 温度
收率随着反应温度的升高而减小 , 其原因可能 是随着反应温度的升高 , 虽然能够加快双甘膦的转 化 , 缩短反应时间 , 但是同时 也加快了副反 应的速 率 , 最终导致反应收率减小 。 因此 , 45 ℃为较佳反 应温度 。
第 6期
周曙光 , 等 :草甘膦合成工艺的改进
· 607·
2.1.3 反应压力 在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中加入 22.5 g
Abstract:Thesynthesistechnologyofglyphosate(PMG)wasinvestigatedinthispaper.Itwasprepared byN-phosphonomethyliminodiaceticacid(PMIDA), oxygenandactivecarbon.Theoptimumtechnology conditionswerem(catalyst)/m(PMIDA)=0.188, reactiontemperature45 ℃, reactionpressure0.5 MPaandreactiontime5 h.Thetotalyieldofglyphosatewasupto97.1%.Theresultofpilot-scaletest of200 t/ashowedthat, thetechniquewassimple.Aftercatalysthadbeenreusedfor10 times, the averageyieldofglyphosateproductwasover91.1%, andthepurityofglyphosate﹥ 97.0%.The structurewasconfirmedbymeansofFTIR and1 HNMRtechnique. Keywords:N-phosphonomethyliminodiaceticacid;catalyticoxidation;glyphosate;activecarbon;fine chemicalintermediates
图 2 反应压力对草甘膦收率的影响 Fig.2 InfluenceofreactionpressureonyieldofPMG
当反应压力达到一定值后 , 增加压力反而导致 草甘膦收率减小 。反应压力取 0.5 MPa较佳 。 2.1.4 反应时间
在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中加入 22.5 g 活性炭 , 保持反应温度 45 ℃, 反应压力 0.5 MPa的 条件不变 , 考察了反应时间对草甘膦收率的影响 , 结 果见图 3。较佳的反应时间为 5 h。
针对空气间歇氧化法的缺点 , 作者选用高纯氧 作为氧化剂 , 对整个工艺路线进行了优化 。 改进后 的工艺与原工艺相比 , 反应温度由 120 ℃以上降至 45 ℃, 反应压力由 1.0 MPa以上降至 0.5 MPa, 反应 时间由 15 h降至 5 h, 草甘膦总收率由 90%提高到 97.1%。 提高了反应效率和反应收率 , 降低了投资 成本 , 本反应路线条件温和 , 已完成 200 t/a规模的 中试 , 为其工业化生产奠定了基础 。
第 26卷第 6期 2 0 0 9年 6月
精细化工中间体
精 细化工
FINECHEMICALS
草甘膦合成工艺的改进＊
Vol.26, No.6 June2 0 0 9
周曙光 1, 2 , 陈 静 2 , 王 硕 2 , 杨 旭 2 , 张海良2 , 吴建年2 , 于建国 1＊
(1.华东理工大 学 化学工程系 , 上海 200237;2.浙江新安化工集团股份有限公司 精细化工研究所 , 浙江 建德 311600)
活性炭 , 保持反应温度 45 ℃, 反应时间 5 h的条件 不变 , 考察了反应压力对草甘膦收率的影响 , 结果见 图 2。
2.2 中试稳定性考察 为验证小试技术的可行性及为工业化装置提供
设计依据 , 在中试车间进行了 200 t/a规模的中试 。 在确定的最佳小试实验条件基础上 , 打通了中试工 艺流程 , 当批次草甘膦质量达标 , 总收率达到 96% 后 , 进行中试稳定性考察 , 结果见表 2。
氧化时间 /h 5.0 5.5 5.6 6.0 6.1 6.8 6.8 7.0 7.2 7.5 6.4
将活性炭分离 , 产品草甘膦经过结晶 、过滤 、洗涤 、干 燥 , 得草甘膦干粉 。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件的确定 草甘膦收率定义为产物草甘膦的物质的量除以
反应物双甘膦的物质的量 。 以草甘膦收率为指标 , 考察了以下因素的影响 。 2.1.1 催化 剂用 量
在 w(双甘膦 )=40%的水溶液中 , 保持反应温度 45 ℃, 反应压力 0.5 MPa, 反应时间 5 h的条件不变 , 考察了催化剂用量对草甘膦收率的影响 , 结果见图 1。
反应在 0.5 L的不锈钢高压釜中进行 , 釜内装 有旋转式搅拌器 , 附有加 热套 , 设有 进气口和出气 口 。将 w(双甘膦 )=40%的水溶液和 22.5 g活性 炭催化剂加入高压反应釜中 , 搅拌升温 , 当达到 45 ℃时开始匀速通入氧气进行反应 , 同时维持系统压 力在 0.5 MPa。 反应结束后 , 冷却 、出料 。 然后将反 应液稀释 、过滤出活性炭后 , 用高效液相色谱分析 。 反应式如下 :
＊ 收稿日期 :2008 -10 -16;定用日期 :2009 -03 -02 作者简介 :周曙光 (1970 -), 男 , 教授级高工 , 从事农药化工产品开发研究 , 电话 :0571 -64796366, E-mail:zsg8489@163.com。 联系人 :于建国 (1960 -), 男 , 教授 , 博士生导师, 从事盐湖资源与环境领域研究 , E-mail:jgyu@ecust.edu.cn。
草甘膦 (PMG)是美国孟山都公司于 1974 年商 品化的灭生性有机膦除草剂 。 近年来 , 由于其高效 、 广谱 、低毒 、无残留等特点 , 市场需求迅速增长 , 销售 量以每年接近 15%的速度递增 , 已连续多年占据世 界农药销售额的首位 , 成为世界上销售量最大和增 长速度最快的农药品种[ 1 ～ 3] 。
中国草甘膦行业经历 20多年的发展 , 随着产能 的逐步增加和技术水平的提高 , 规模效益和成本优
势逐步体现 , 成为世界上最大的草甘膦生产国 , 浙江
新安化工集团股份有限公司的草甘膦产量在世界排
名第二 , 仅次于孟山都公司 。 IDA法草甘膦是经双 甘膦氧化而 制备 , 氧化工 艺主 要有 过氧 化氢氧 化 法[ 4 ～ 6] 、空 气 /氧 气 连 续氧 化 法 和 空 气 间 歇 氧 化 法[ 7 ～ 10] 。 过 氧 化 氢 氧 化 法 固 体 收 率 不 高 , 仅 为 75%, 产生大量三废 , 环境污染严重 , 目前在中国只 有一些小规模企业采用该工艺 ;空气 /氧气连续氧化
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 双甘膦 (PMIDA, 质量分数 98%), 镇江江南化
工有限公司 ;去离子水 , 超纯水发生器制备 ;氧气为 市售钢瓶气 ;活性炭催化剂为本实验室合成 。
高效液相色谱 , 美国 Dionex公司 ;GCF高压反 应釜 , 大连自控设备厂 ;Milli-QAdvantageA10超 纯水发生器 , 法国 MilliporeSAS公司 ;Tensor27型 红外光谱仪 , 德国 Bruker公司 ;ARX400型核磁共振 仪 , 德国 Bruker公司 。 1.2 PMG的合成 1.2.1 小试合成 PMG
பைடு நூலகம்
· 606·
精 细 化 工 FINE CHEM IC A LS 第 26卷
法是国外公司开发的氧化工艺 , 使用贵金属[ 11 ～ 14] 和 活性炭 [ 15] 为催化剂 , w(双甘膦 )<20%, 反应温度 大于 120 ℃, 产品 质量好 , 收率达 93%, 环 境污染 小 , 但存在贵金属沥滤 [ 16] 、能耗高 、投资高 [ 17] 等缺 点 。空气间歇氧化法是中国公司开发的比较先进的 氧化工艺 , w(双甘 膦 )<35%, 反应 温度 大于 120 ℃, 产品质量好 , 收率达 90%, 环境污染小 , 解决了 连续氧化工艺能耗高的问题 , 但存在反应效率低 、投 资高等缺点 。