改性丁基橡胶PMIIR的动态力学性能研究
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Ｍ２ ０ ０ ０ 一 Ａ 型动 态 硫 化 仪 ： 台 湾 科 技 股 份 有 限 公
司； ＡＩ － ？ ｏ ０ ０ Ｓ型拉力试验机 ： 高铁检测仪器有 限
公司； Ｅ Ｋ Ｊ ～ ２ ０ ０ ０ Ｍ 门尼粘度仪 ： 晔 中科技有 限公
司； ４ １ ０型 凝 胶 色 谱 仪 ： 美 国 ｗＡ ＴＥ ＲＳ公 司 ； Ｄ ＭＡ － ２ ４ ２型 动 态 机 械 分 析 仪 ： 德 国 ＮＥ ＴＺ Ｓ Ｃ Ｈ 公 司； 橡胶 加工 分析 仪 ： 美 国 ＡＬ Ｐ ＨＡ 公 司 。
橡胶 的开发 ， 改善 了 Ｉ Ｉ Ｒ的 缺点 ， 尤 其 是 溴 化 丁基 橡胶 ， 目前几乎 是 无 内胎 轮胎 唯 一 的材 料 ， 但 是其 生产技 术 复杂 、 难 度 大＿ ６ ］ 。磺 化 丁基 橡 胶 和 马来 酸酐化 丁基橡 胶＿ ８ ］ 是采 用 自由基 反应 制 备 的改性 丁基橡胶 （ Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ ） ， 这类 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 由于相对 分子质量 较低 ， 不 能用在 橡 胶制 品领域 ， 一 般 用作 粘 合 剂 和
同的性能 。为建 立反应加 工 技术 与 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 的性
烯在 Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ — Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ 催 化 剂作 用 下通 过 阳离子 低温 聚合 得 到 的弹性 体 。 由于其 密集 的甲基及 其 主链
相对 高 的饱 和性 ， 因此 Ｉ Ｉ Ｒ具 有 良好 的气 密 性 、 热
＊ ＊通 讯 联 系 人
Ｄ Ｍ） 、 防老剂 ４ ， ０ ２ ０ 、半补强炭黑 （ Ｎ ３ ３ ０ ） 等均 为市
售工 业 品 。
１ ． ２ 仪器设 备
Ｈａ ａ ｋ ｅ 转 矩流 变仪 ： 德 国哈克 公 司 ； 双滚 筒开
炼机 ： 上海 橡 胶 机 械厂 ； ＴＧＡＩ Ｒ ＶＥ Ｒ ＴＥ Ｘ７ ０型傅 氏变 换 红 外 光 谱 仪 ： 德国Ｂ Ｒ ＵＫＥ Ｒ公 司 ； ＧＴ ＿
（ 青 岛科技 大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室／ 山东省橡塑材料与工程重点实验室 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ）
摘
要： 采用氢化钠 （ Ｎａ Ｈ） ／ 马 来酸酐 （ ＭＡＨ） 体 系和 无 溶 剂 的 本 体 方 法 ， 在 橡 胶 加 工 设 备 中 对 丁
基橡胶 （ Ｉ Ｉ Ｒ） 进行 了多官能化改性反应 ， 得 到 了加 工改性 丁基橡胶 （ Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ） 。通过红 外光谱对 产物结构 进行 了分析表征 ， 该反应在 丁基橡胶 分子链 上 同时 引入 了不饱 和的碳碳 双键 和羧基 官能 团。采 用动 态 机械 分析（ Ｄ ＭＡ） 和橡胶ｋ ＿ ｒ － 分析 （ Ｒ Ｐ Ａ） 方 法对 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ的动 态力 学性 能进行 了分析 。结果表 明， 混炼
研 究 ・开 发
弹 性 Ｃ 体 Ｈ Ｉ ， Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ 一 １ Ｅ ０ Ｌ — Ａ ２ ５ Ｓ ， 『 ２ ｒ ３ ０ （ Ｍ ５ ） Ｅ ： Ｒ １ Ｉ ～ Ｃ ６ Ｓ
改性 丁 基 橡 胶 Ｐ Ｍ Ｉ Ｉ Ａ的 动 态 力 学 性 能 研 究 ＊
王燕霞， 张恩华 ， 付 超， 于方琪 ， 赵 季若， 冯 莺一
为 了提高 Ｉ Ｉ Ｒ 的硫 化 速度 ， 提高粘着性， 改善 共硫化性 能 ， 可 以对 Ｉ Ｉ Ｒ进 行化 学 改性 。 卤化 丁基
丁基 橡 胶 ２ ６ ８ ： 美， 国 Ｅ ｘ ｘ ｏ ｎ公 司； Ｎａ Ｈ、 ＭＡＨ、 硬脂 酸 、 氧化锌、 硫磺 、 二硫 化 四 甲基秋 兰
姆（ 促进 剂 Ｔ ＭＴ Ｄ） 、 二 硫 化苯 并 噻唑 （ 促 进 剂
稳定 性 、 减震性 、 耐臭 氧 老 化 及 耐化 学 腐 蚀 性 ， 是 内胎 和无 内胎 轮 胎 密 封 内 衬 不 可替 代 的胶 种ｌ ４ ］ 。
但 由于 Ｉ Ｉ Ｒ分子 链 上双 键含 量低 ， 缺 少极 性 基 团 ，
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原料
使得 Ｉ Ｉ Ｒ也 有 一 定 的 缺 点 ： 硫 化速度 慢 ， 自粘 性 差， 相容 性差 且难 与 高不 饱和 橡胶 进行 共硫 化 ¨ ５ ］ 。
能关 联 ， 本 文 考察 了 氢 化 钠 （ Ｎ ａ Ｈ） ／ 马 来 酸 酐 （ ＭＡ Ｈ） 体系制备 的 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ的动态 性 能 ， 主要 采 用 动态机械分 析 （ ｃ Ｉ ＭＡ） 和橡 胶加 工 分析 （ Ｒ Ｐ Ａ） 方法
对Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 的动态 力学性能进行 了分析 。
关键词 ： 丁基橡胶 ； 硫化特性 ； 力学性能 ； Ｐ ａ ｙ ｎ ｅ 效应 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ３ ３ ． ６ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ５ — ３ １ ７ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ０ ０ １ — ０ ６
丁基 橡 胶［ １ １ ３ ］ （ Ｉ Ｉ Ｒ） 是 由异 丁烯 和 少 量 异戊 二
胶 在低 应 变和 高应 变 时储 能模 量 的 差 值 （ Ａ Ｇ ） 受 改性 剂 用 量 的 影 响 不 大 ， 而硫 化 胶 的 Ａ Ｇ 随 改 性 剂 用量
的增加 而增加 ， 说 明改性剂的用量对硫化体 系网络有一定影响 ， Ｉ Ｉ Ｒ中引入极性基 团， 橡胶与填料 的相 互作
用 增 强 。硫 化 胶 的 动 态模 量 受应 变影 响 较 大 ， 随 应 变 增加 而 大幅 降低 ， 损耗 因子 随应 变的增 加 而 增加 。
增韧剂 。采用 反 应 加工 技 术 在 Ｉ 结 构 中引进 极 性基 团和不 饱 和双 键 ， 操 作 简单 ， 并可赋予 Ｉ Ｉ Ｒ不
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ８ — ２ ５ 作者简介 ： 王燕霞 （ １ ９ ８ ７ 一 ） ， 女， 山东聊城人 ， 在读 硕士研究 生， 研究方 向为橡胶加工 改性 。 ＊基金项 目 ： 国家 自然科学基 金（ ５ １ １ ７ ３ ０ ８ ８ ）
司； ＡＩ － ？ ｏ ０ ０ Ｓ型拉力试验机 ： 高铁检测仪器有 限
公司； Ｅ Ｋ Ｊ ～ ２ ０ ０ ０ Ｍ 门尼粘度仪 ： 晔 中科技有 限公
司； ４ １ ０型 凝 胶 色 谱 仪 ： 美 国 ｗＡ ＴＥ ＲＳ公 司 ； Ｄ ＭＡ － ２ ４ ２型 动 态 机 械 分 析 仪 ： 德 国 ＮＥ ＴＺ Ｓ Ｃ Ｈ 公 司； 橡胶 加工 分析 仪 ： 美 国 ＡＬ Ｐ ＨＡ 公 司 。
橡胶 的开发 ， 改善 了 Ｉ Ｉ Ｒ的 缺点 ， 尤 其 是 溴 化 丁基 橡胶 ， 目前几乎 是 无 内胎 轮胎 唯 一 的材 料 ， 但 是其 生产技 术 复杂 、 难 度 大＿ ６ ］ 。磺 化 丁基 橡 胶 和 马来 酸酐化 丁基橡 胶＿ ８ ］ 是采 用 自由基 反应 制 备 的改性 丁基橡胶 （ Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ ） ， 这类 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 由于相对 分子质量 较低 ， 不 能用在 橡 胶制 品领域 ， 一 般 用作 粘 合 剂 和
同的性能 。为建 立反应加 工 技术 与 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 的性
烯在 Ｆ ｒ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ — Ｃ ｒ ａ ｆ ｔ 催 化 剂作 用 下通 过 阳离子 低温 聚合 得 到 的弹性 体 。 由于其 密集 的甲基及 其 主链
相对 高 的饱 和性 ， 因此 Ｉ Ｉ Ｒ具 有 良好 的气 密 性 、 热
＊ ＊通 讯 联 系 人
Ｄ Ｍ） 、 防老剂 ４ ， ０ ２ ０ 、半补强炭黑 （ Ｎ ３ ３ ０ ） 等均 为市
售工 业 品 。
１ ． ２ 仪器设 备
Ｈａ ａ ｋ ｅ 转 矩流 变仪 ： 德 国哈克 公 司 ； 双滚 筒开
炼机 ： 上海 橡 胶 机 械厂 ； ＴＧＡＩ Ｒ ＶＥ Ｒ ＴＥ Ｘ７ ０型傅 氏变 换 红 外 光 谱 仪 ： 德国Ｂ Ｒ ＵＫＥ Ｒ公 司 ； ＧＴ ＿
（ 青 岛科技 大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室／ 山东省橡塑材料与工程重点实验室 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ４ ２ ）
摘
要： 采用氢化钠 （ Ｎａ Ｈ） ／ 马 来酸酐 （ ＭＡＨ） 体 系和 无 溶 剂 的 本 体 方 法 ， 在 橡 胶 加 工 设 备 中 对 丁
基橡胶 （ Ｉ Ｉ Ｒ） 进行 了多官能化改性反应 ， 得 到 了加 工改性 丁基橡胶 （ Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ） 。通过红 外光谱对 产物结构 进行 了分析表征 ， 该反应在 丁基橡胶 分子链 上 同时 引入 了不饱 和的碳碳 双键 和羧基 官能 团。采 用动 态 机械 分析（ Ｄ ＭＡ） 和橡胶ｋ ＿ ｒ － 分析 （ Ｒ Ｐ Ａ） 方 法对 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ的动 态力 学性 能进行 了分析 。结果表 明， 混炼
研 究 ・开 发
弹 性 Ｃ 体 Ｈ Ｉ ， Ｎ ２ ０ Ａ １ ３ 一 １ Ｅ ０ Ｌ — Ａ ２ ５ Ｓ ， 『 ２ ｒ ３ ０ （ Ｍ ５ ） Ｅ ： Ｒ １ Ｉ ～ Ｃ ６ Ｓ
改性 丁 基 橡 胶 Ｐ Ｍ Ｉ Ｉ Ａ的 动 态 力 学 性 能 研 究 ＊
王燕霞， 张恩华 ， 付 超， 于方琪 ， 赵 季若， 冯 莺一
为 了提高 Ｉ Ｉ Ｒ 的硫 化 速度 ， 提高粘着性， 改善 共硫化性 能 ， 可 以对 Ｉ Ｉ Ｒ进 行化 学 改性 。 卤化 丁基
丁基 橡 胶 ２ ６ ８ ： 美， 国 Ｅ ｘ ｘ ｏ ｎ公 司； Ｎａ Ｈ、 ＭＡＨ、 硬脂 酸 、 氧化锌、 硫磺 、 二硫 化 四 甲基秋 兰
姆（ 促进 剂 Ｔ ＭＴ Ｄ） 、 二 硫 化苯 并 噻唑 （ 促 进 剂
稳定 性 、 减震性 、 耐臭 氧 老 化 及 耐化 学 腐 蚀 性 ， 是 内胎 和无 内胎 轮 胎 密 封 内 衬 不 可替 代 的胶 种ｌ ４ ］ 。
但 由于 Ｉ Ｉ Ｒ分子 链 上双 键含 量低 ， 缺 少极 性 基 团 ，
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原料
使得 Ｉ Ｉ Ｒ也 有 一 定 的 缺 点 ： 硫 化速度 慢 ， 自粘 性 差， 相容 性差 且难 与 高不 饱和 橡胶 进行 共硫 化 ¨ ５ ］ 。
能关 联 ， 本 文 考察 了 氢 化 钠 （ Ｎ ａ Ｈ） ／ 马 来 酸 酐 （ ＭＡ Ｈ） 体系制备 的 Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ的动态 性 能 ， 主要 采 用 动态机械分 析 （ ｃ Ｉ ＭＡ） 和橡 胶加 工 分析 （ Ｒ Ｐ Ａ） 方法
对Ｐ ＭＩ Ｉ Ｒ 的动态 力学性能进行 了分析 。
关键词 ： 丁基橡胶 ； 硫化特性 ； 力学性能 ； Ｐ ａ ｙ ｎ ｅ 效应 中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ３ ３ ． ６ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ５ — ３ １ ７ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ０ ０ １ — ０ ６
丁基 橡 胶［ １ １ ３ ］ （ Ｉ Ｉ Ｒ） 是 由异 丁烯 和 少 量 异戊 二
胶 在低 应 变和 高应 变 时储 能模 量 的 差 值 （ Ａ Ｇ ） 受 改性 剂 用 量 的 影 响 不 大 ， 而硫 化 胶 的 Ａ Ｇ 随 改 性 剂 用量
的增加 而增加 ， 说 明改性剂的用量对硫化体 系网络有一定影响 ， Ｉ Ｉ Ｒ中引入极性基 团， 橡胶与填料 的相 互作
用 增 强 。硫 化 胶 的 动 态模 量 受应 变影 响 较 大 ， 随 应 变 增加 而 大幅 降低 ， 损耗 因子 随应 变的增 加 而 增加 。
增韧剂 。采用 反 应 加工 技 术 在 Ｉ 结 构 中引进 极 性基 团和不 饱 和双 键 ， 操 作 简单 ， 并可赋予 Ｉ Ｉ Ｒ不
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ８ — ２ ５ 作者简介 ： 王燕霞 （ １ ９ ８ ７ 一 ） ， 女， 山东聊城人 ， 在读 硕士研究 生， 研究方 向为橡胶加工 改性 。 ＊基金项 目 ： 国家 自然科学基 金（ ５ １ １ ７ ３ ０ ８ ８ ）