甘油绿色化学法制1,3-丙二醇

脱水－水合－加氢三段工艺
Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１５］在专利中报道一种同时生产１，３－丙二醇和１，２－丙二醇的方法，如图１所示，工艺包括３段：①将质量分数１０％～４０％甘油水溶液在固体酸催化剂作用下脱水为含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，反应温度在２５０～３４０℃，专利强调酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２，包括酸性分子筛、负载的无机酸及其盐和氧化物等；②将①中得到的水溶液在酸性催化剂作用下进行水合反应，以将丙烯醛水和成３－羟基丙醛，水合温度控制在３０～１２０℃；③将②中得到的３－羟基丙醛和羟基丙酮水溶液催化加氢得到１，２－丙二醇和１，３－丙二醇的混合物，其中１，２－丙二醇收率达１０％，１，３－丙二醇收率可达６０％。

该工艺１，３－丙二醇选择性高，并且后两段反应单元与传统的Ｄｅｇｕｓｓａ公司商业化生产１，３－丙二醇过程［１６］相同，能够最大限度地利用现有的工艺，因此该工艺得到人们的普遍关注。

不过甘油气相脱水制备丙烯醛的催化剂尚还不成熟，因此该工艺的核心部分为甘油脱水制备丙烯醛反应与丙烯醛产品的分离精制过程。

以下对近期来甘油气相脱水制备丙烯醛反应的研究进行单独的总结。

Ｏｔｔ等［１７］报道在亚临界或超临界状态下（２５～３５ＭＰａ和２５０～２９０℃），以硫酸锌盐为催化剂，在优化条件下丙烯醛收率７５％，并发现通过增加溶液酸性可促进反应的进行，使丙烯醛的收率得到增加。

Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１８］申请一个甘油水溶液在液相或者气相条件下脱水制备丙烯醛的专利，根据专利催化剂的寿命和丙烯醛选择性可以通过提高水含量实现，对于液相和气相适宜反应温度分别为２５０～３４０℃和２７０～３２０℃，并报道酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２。

在示例的Ａｌ２Ｏ３负载的磷酸催化剂上催化剂的转化率在６２．２％～７５％之间。

柴松海等［１９］研究了甘油在一系列的不同Ｈａｍｍ
ｅｔｔ酸碱强度催化剂上的脱水，结果证实在Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２的催化剂具有较高的丙烯醛选择性，积碳分析说明超强酸容易导致积碳的形成。

Ｔｓｕｋｕｄａ等研究发现ＳｉＯ２负载硅钨酸催化剂具有高活性和选择性，在２７５℃和常压条件下，丙烯醛选择性达８６．２％。

随后，丁云杰等［２０］也报道活性碳负载的硅钨酸具有高活性和选择性，以质量分数１０％负载量的催化剂，在３３０℃和液时空速率３．８ｈ－１下，甘油转化率９２．６％，丙烯醛选择性７５．１％。

法国阿肯马公司［２１］报道一种甘油生产丙烯醛的方法，不同于Ｄｅｇｕｓｓａ公司的是他们使用超强酸催化剂（Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－９．０～１８．０），并且为抑制积碳的生成而使用一定量的分子氧。

该专利示例：在商业化的钨酸氧化锆上（Ｈａｍｍｅｔｔ酸度＝１４．５），３００℃时，丙烯醛收率达到７３％，并且在处理４．６ｇ甘油／ｇ催化剂后催化剂仍然温度。

为克服催化剂失活的缺点，Ｃｏｒｍａ等［２２］借鉴催化裂化的思路，使用流化床反应器和ＨＺＳＭ－５催化剂，选择的催化剂较容易的再生，并且烧炭产生的热量也能够为脱水反应提供能量，为甘油脱水反应的工业应用提供了很好的发展方向。

Ａｔｉａ等［２３］详细研究了负载杂多酸催化剂上甘油脱水的研究，发现钨酸系列杂多酸选择性高，同时载体对反应活性、选择性和寿命都有显著影响。

在Ａｌ２Ｏ３负载的硅钨酸上，在完全转化的情况下，丙烯醛选择性在７５％以上。

总之，近期甘油脱水制备丙烯醛取得了一些进展，使脱水－水合－加氢三段工艺的实现变成可能，但是催化剂积碳失活问题仍然严重使得催化剂寿命还没未到工业的程度。