环氧氯丙烷的合成简介

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能耗
废水(t/tECH) 成本(万元)

40~50 0.9~1.0
较低
20~30 1.0~1.1
30~40%丙烯法
3~7 0.7~0近年来,全球ECH产能增长迅速,2002 年全球产能约 122万 t/a,2011 年产能上升为 206.4万 t/a,到 2012 年达到 248.4 万t/a, 新增产能 42 万t,其中 10 万t的来自于苏威集团新建于泰国的甘
甘油
醋酸 催化剂
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
成品槽
残液
废水
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2.4 丙烯醛法和丙酮法
(1) Dow化学开发了丙烯醛制环氧氯丙烷的工艺。首先将丙烯醛 氯化生成 2,3-二氯丙醛,然后将 2,3-二氯丙醛加氢生成 2,3二氯丙醇,最后2,3-二氯丙醇皂化生成ECH。 (2) Asahi(日本旭化成)公司和Mitsubishi(日本三菱)公司先
甘油法
丙烯醛和丙酮法
醛和酮转化成醇的选择性较 高。
催化剂价格高,丙烯醛分离 复杂,设备投资费用高。
综上所述,甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇,利用甘油制备 ECH 可摆脱丙烯紧 缺的制约,减少国家对石油的依赖,促进生物质能源产业的顺利发展,具有重大的经济 和社会价值。
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2.6 各工艺成本比较
项 目 原料1(t/tECH) 原料2(t/tECH) 碱(t/tECH) 投资(3万吨ECH) 安全可靠性 丙烯高温氯化法 0.66(丙烯) 2.1(氯气) 1.10(石灰) 2.5~3亿元 危险、操作 周期短 醋酸丙烯酯法 0.59(丙烯) 0.9 (氯气) 0.70(石灰) 4~5亿元 取决于Pd 催化剂 甘油法 1.20(甘油) 1.0(盐酸) 1.2(液碱) 0.65~0.85亿元 安全可靠
缺点
需要高温,副产物多,原材 料转化率低,设备腐蚀严重, 能耗高,污水量大。
醋酸丙烯酯法
采用乙酰氯化技术,收率高,反应步骤多,系统存在醋酸, 产品纯度高,丙烯消耗少, 需用不锈钢设备,催化剂昂 避免了高温氯化反应。 贵且不能再生。 工艺流程短,成本投资低, 操作条件温和,废产物处理 成本低。 经验缺乏,工业甘油价格高, 仅能使用副产甘油作为原料。
Pd
(2)醋酸丙烯酯水解反应制烯丙醇
O CH3C O + H2O HO + CH3COOH
20世纪80年代,原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法,原苏 联采用先氯化后水解工艺,而昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
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2.2 醋酸丙烯酯法
(3)烯丙醇氯化反应合成二氯丙醇
HO
+ Cl2
Cl Cl
OH
(4)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
《环氧氯丙烷的合成简介及现状》
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目 录
一、概述 二、目前主要的生产方法 三、全球ECH生产和消费情况
主 要 内 容
四、国内ECH生产和消费情况
五、未来国内ECH的发展趋势
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一、概述
环氧氯丙烷( ECH )是一种易挥发、不稳 定的无色油状液体,与氯仿、醚有相似的刺 激性气味,常温下微溶于水 ,能与多种有机溶 剂混溶的有机化工原料和中间体。
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二、目前主要的生产方法
2.1 丙烯高温氯化法 2.2 醋酸丙烯酯法 2.3 甘油法 2.4 丙烯醛法和丙酮法
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2.1 丙烯高温氯化法
(1)丙烯高温氯化制氯丙烯
+
Cl2
Cl
+ HCl
副产物有1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷
(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇
Cl + 2HOCl Cl Cl OH + Cl OH Cl
后开发出丙酮制环氧氯丙烷工艺,主要包括丙酮氯化取代制
1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙醇 皂化合成环氧氯丙烷。 由于能耗和成本较高,以上两种方法一直没有实现工业化生产。
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2.5 各工艺路线比较
工艺路线
丙烯高温氯化法
优点
工艺成熟,操作稳定,引进 费用低,可提取中间产物氯 丙稀。
Cl + CaCl2 + 2H2O
Cl Cl
OH + Ca(OH)2
2
O
9
2.2.1 醋酸丙烯酯法——工艺流程简图
氯化氢 氧气 丙稀 醋酸
成品槽 氢氧化钙
氧 化 反 应 器
醋酸水溶液
水 解 反 应 器
共 沸 反 应 器
氯 化 反 应 器
脱 酸 塔
分 离 塔
皂 化 塔
精 馏 塔
氯气
废水
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2.3 甘油法
油法生产装臵,其余的 32万t的均来自于中国,预计到 2017 年,
全球ECH产能将达到 442 万 t/a。 目前全球ECH的生产主要集中在中国、美国、德国、俄罗斯、 日本和中国台湾地区,这些地方的生产能力合计达到 223.4 万 t/a,约占世界总生产能力的 85%。生产能力居前5位的是美国陶
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2.3 甘油法
(1)甘油氯化制二氯丙醇
Cl HO OH OH + HCl CH3COOH Cl OH Cl + Cl OH + H2O
(2)二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷
Cl Cl + Cl OH Cl OH
+ NaOH
O
Cl +
NaCl + H2O
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2.3.1 甘油法——工艺流程简图
氯化氢
氢氧化钠 氯 化 反 应 器 中 和 精 馏 塔
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2.1.1 丙烯高温氯化法——工艺流程简图
丙烯回收 吸收处理 分 离 塔 皂 化 塔 脱 轻 塔 副产盐酸 脱 轻 塔 脱 重 塔 脱 氯丙稀 重 塔 成 品 塔
丙烯
氯化 反应器 反次 应氯 器酸 混 合 器
氯气

氢氧化钙 废水
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2.2 醋酸丙烯酯法
(1)丙烯氧化反应合成醋酸丙烯酯
+ 1/2O2 + CH3COOH O CH3C O + H2O
(2,3-二氯丙醇,67%) (1,3-二氯丙醇,33%)
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2.1 丙烯高温氯化法
(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷
Cl Cl Cl OH
OH + Ca(OH)2 Cl 2
O
Cl + CaCl2 + 2H2O
该法在1948年由美国Shell公司首次成功开发,目前世界上90%的环氧 氯丙烷均采用此法。
该法最早在1854年由Bertelot用盐酸处理粗 甘油,然后用碱液水解时发现。
目前原油价格居高不下,世界各国大力发展
生物柴油工业 ( 生物柴油是生物质能源的一 种,其在物理性质上与石化柴油接近,但化 学组成不同。),随之副产大量生物甘油(占 生物柴油量的1/10),造成甘油市场过剩,价 格大跌,在这种背景下,甘油氯化法制环氧 氯丙烷获得新生。
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