聚乳酸增韧改性及其机理研究

第一章 绪论
1.1 引言
自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。

世界塑料原料产量1991年首次突破一亿吨，至2003年世界塑料年产量已接近二亿吨，按体积计算已超过钢铁、铝、铜等金属材料的总和。

1995~2000年全球塑料产量年均增长速度为6.3 %。

根据预测， 2026年全世界塑料需求量将达到3.8亿吨，2007~2026年年平均增长速度将达到3.9 %。

塑料工业已成为名副其实的第一大材料工业[1-4]。

塑料工业在高速发展的同时，面临着以下三个主要问题[5, 6]：
（1）塑料原料绝大部分来自石油，是不可再生资源。

全世界的石油消耗量从二十世纪八十年代初开始一直保持着以每年3 %的速度增长，石油危机逐渐为世人所瞩目。

在过去的几十年间，“石油危机”频频爆发，不仅在能源方面对石油进口国家产生巨大影响，对以石油为原料的塑料工业也产生了很强的限制作用。

（2）传统塑料在自然环境中很难自行分解，大量塑料废弃物对环境形成公害，造成“白色污染”。

随着塑料应用范围的不断扩展和消费量的日益增长，塑料废弃物也与日俱增。

由于聚乙烯等是人工合成的高分子，分子结构非常稳定，很难被自然界的光和热降解，也不能被细菌和酶生物降解，不具备在环境中自然降解的能力，因此废弃后，即使被深埋或是露天堆放几十年甚至数百年也不会消失。

塑料废弃物重量轻、体积大、数量多，难以降解，大量的废弃物丢弃在道路两旁、海洋、内河水域等，日积月累成为“白色污染”的主要来源。

（3）目前塑料废弃物的处理方法主要有高温焚烧、填埋和回收利用三种。

但是废弃物焚烧处理会释放出大量有害气体，产生二次污染。

填埋需大量占用可耕地面积，会加剧土地资源的匮乏危机，同时，将大量废弃物置于地下，断绝了与阳光和空气的接触，降解更困难；回收利用对一次性制品，如包装袋、地膜等，无论是从经济或实践上讲都很困难。

因此，需研究开发以非石油基的可再生资源为原材料同时在自然条件下如堆肥环境中能发生降解的材料来替代现有石油基塑料，以减少塑料行业对石油的依赖以及对环境的污染，从而达到材料可循环利用、经济环保的效果[7, 8]。

1.2 生物降解材料
1.2.1定义及分类
鉴于高分子材料对环境的影响，越来越多的学者提倡开发利用可替代现有通用高分子材料的生物降解材料。

按照美国ASTM定义，生物降解材料是通过自然界微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解的材料。

一般来说，生物降解材料是指在生物和生物化学作用过程中或者生物环境中可以发生降解的材料。

根据降解机理和破坏形式，可降解塑料可以分为完全生物降解塑料（biodegradable plastics）和生物破坏型塑料（biodestructible plastics）两种[9, 10]。

生物降解高分子按照原料来源又可以分为：天然生物降解高分子、微生物合成型生物降解高分子和化学合成型生物降解高分子[11]。

（1）天然生物降解高分子
天然生物降解高分子是指以天然聚合物为原料，可通过各种成型工艺制成生物降解塑料制品的一类材料。

包括由淀粉、纤维素、甲壳素、大豆蛋白等天然聚合物及其各种衍生物和混合物。

其中，以淀粉为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类，包括填充淀粉型、改性淀粉型、热塑性淀粉型及填充热塑性淀粉型等生物降解材料。

（2）微生物合成型生物降解高分子
微生物合成聚酯–聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，简称PHA）。

是由微生物通过各种碳源发酵合成的各种不同结构的脂肪族共聚聚酯。

具有代表性的为英国ICI公司开发的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸酯共聚物（PHBV）及其衍生物和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯（PHB）。

这些聚合物具有较高的生物降解性，但由于成本高和价格昂贵，目前只是在高档消费品中应用，努力降低其生产成本是其发展方向。

（3）化学合成型生物降解高分子
化学合成开发的生物降解高分子主要有各种脂肪族聚酯、聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇等。

脂肪族聚酯的研究最受关注，其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而易被自然界中的多种微生物或动植物进行体内分解、代谢。

目前开发的脂肪族聚酯类生物降解材料主要有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(己二酸–对苯二甲酸)丁二醇共聚酯（PBAT）等。

目前常见的各种生物降解高分子的性能列于表1-1中，通用高分子PS，PE，PP，PET的性能列于表中以作比较。

表1-1 生物降解高分子的性能[12]
Table 1-1 Properties of biodegradable polymers [12]
热力学性质
分类 玻璃化转变温度(o C) 热变形温度(低/高载荷)(o C)
维卡软化点(o C) 结晶温度(o C)熔点(o C) 密度 (g/cm 3) PHB 4 145/87 141 — 180 1.24
PHBV — — — — 151 1.25
PLA 55~65 55 — 105 150 1.24
PGA 38 — — 96 218 —
硬质 PV A 74 — — 175 200 1.25
PCL -60 56/47 55 — 60 1.14
PBS -32 97 — 76 115 1.26
PBSA -45 69 — 50 95 1.4
PEST — — 80 — 200 1.35
PBAT -30 — 80 — 115 1.26
PTMAT -30 — 80 — 108 1.22
软质 PES -11 — — — 100 1.34
PS 80 —/75 98 — — 1.05
PE -120 82 96 104 130 0.95
PP 5 110 153 120 164 0.91
参比物 PET — —/67 78 — 260 1.38
力学性能
分类 拉伸模量(MPa) 拉伸强度(MPa)断裂伸长率(%) 硬度HR/ HS Izod 冲击强度(J/m)
弯曲模量(MPa)PHB 2320 28 1.4 73/— 12 2600
PHBV 800 28 16 — 161 1800
PLA — 65 2.5 — 28 3828
PGA — — — — — —
硬质 PV A 39 1 2 — 13 —
PCL 230 31 730 — nb 280
PBS — 35 50 — 60 600
PBSA — 34 400 — — 325
PEST 100 55 30 —/32 45 510
PBAT 100 25 620 —/32 45 2000
PTMAT 100 22 700 —/32 45 2000
软质 PES 550 25 500 — 186 2000
PS 2500 50 2 120 21 3400
PE 1000 40 800 —/48 nb 900
PP 1100 32 500 — 20 1400
参比物
PET 3650 57 300 108 59 —
生物降解高分子中，淀粉、纤维素、PLA、PHB等以生物可再生资源为原料，能够降低高分子制备对石油的依赖，因此受到更为广泛的关注。

可再生生物降解高分子的循环过程如图1-1所示。

图1-1 可再生生物降解高分子循环示意图[13]
Fig.1-1 Recycling scheme of renewable and biodegradable polymers[13]
1.2.2降解过程及降解机理[14]
聚合物的生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及环境因素。

聚合物中可降解的化学结构顺序为：脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基。

相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的黏附和生长，也不利于生物降解。

生物降解材料的降解过程主要分为三个阶段。

（1）高分子材料表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响。

（2）高分子在微生物在其表面所分泌的酶作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低相对分子质量的碎片。

（3）微生物吸收或消耗低相对分子质量的碎片（一般相对分子质量低于500），经过代谢最终形成CO2和H2O。

生物降解材料的降解机理十分复杂，一般认为生物降解非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学反应，如水解、氧化等，生物物理作用和生物化学作用相互促进，具有协同效应。

降解机理主要可以分为
水解–生物降解和氧化–生物降解两种方式。

材料通过水解、氧化等反应降解为
低分子量的低聚物，而后发生生物同化吸收。

水解–生物降解是材料非生物水解
成分子量较小的低聚物而后发生生物同化吸收，为杂链高分子（如纤维素、淀粉
及脂肪族聚酯）降解的主要过程。

氧化–生物降解是材料过氧化反应后伴随水分
子产物的生物同化吸收。

适用于碳链高分子非生物过氧化反应后及随后的生物
降解。

低相对分子质量的低聚物的生物降解过程是被细菌、霉菌等消化吸收的过
程，大致有三种作用方式：
（1）生物物理作用——由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质
子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片；
（2）生物化学作用——微生物对聚合物作用产生新物质(CO2、H2O）；
（3）直接作用——被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。

生物降解材料通过不同的降解方式发生降解，最终转化成CO2和H2O，从
而减少了高分子材料废弃物对环境的污染。

1.3 聚乳酸概述
聚乳酸（PLA）是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物
降解脂肪族聚酯。

玻璃化转变温度（T g）和熔点（T m）分别在60 o C和170 o C左
右，常温下是一种玻璃态的硬质高分子材料。

除了具有优良的机械强度、良好的
生物相容性、可吸收性和环境可降解性外，PLA的最大特点在于它是目前唯一
透明的生物降解高分子，能够应用于透明性材料领域，无论在医用材料还是环保
应用领域都引起了人们的极大关注[15-21]。

1.3.1聚乳酸的基本性质
表1-2 聚乳酸的基本性质[16]
Table 1-2 Physical properties of poly(lactic acid) [16]
性能 PDLA PLLA PDLLA 固体结构结晶结晶无定形
熔点(T m，o C) 180 170~175 －
玻璃化温度(T g, o C) 55~60 55~60 50~60
热分解温度(o C) 200 200 185~200 机械性能硬而脆硬而脆硬而脆
降解时间(月) 12~30 12~30 6~12 聚乳酸的合成可通过乳酸直接缩合聚合或丙交酯开环聚合两种方法合成[22]。

直接缩聚法工艺简单，但聚合所得的PLA分子量较低，分子量分布较宽。

而将乳酸合成低分子量的聚合物，再裂解成丙交酯，通过丙交酯开环聚合可制得分子量较高的PLA。

丙交酯根据乳酸分子的光学活性不同可分为以下三种：两个S-立构中心的L-丙交酯，两个R-立构中心的D-丙交酯以及一个S-和一个R-立构中心的meso-丙交酯，通过控制聚合单体的光学结构，能够合成具有不同旋光异构体的PLA，分别为聚L-乳酸（PLLA），聚D-乳酸（PDLA），外消旋聚乳酸(PDLLA)。

它们的主要性质如表1-2所示。

分子中的光学异构体含量不同，PLA的物理性质会发生很大的变化。

对PLLA和PDLA而言，单体的光学纯度必须在95 %以上，才能结晶。

PDLLA在应用过程中，在体内会发生收缩，收缩率在50 %以上。

而PDLA和PLLA收缩则小得多。

具有光学活性的PLA聚合物链段排列比较规整，有较高的结晶度和机械强度，这一点是外消旋PLA难以做到的。

结晶度对聚乳酸力学性能和降解性能（包括降解速率、力学强度衰减）的影响很大，聚乳酸脆性高、抗冲击性能差。

无定形的PDLLA力学强度明显低于PLLA，用增强工艺制备的3.2 mm PLLA、PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270 MPa和140 MPa，PLLA的强度几乎是后者的2倍。

结晶使降解速度变慢，PDLLA材料在生理盐水中降解，分子量半衰期一般为3~10周，PLLA至少为20周，分子量增大，聚乳酸的力学强度提高，作为材料使用的均聚物分子量至少要达到10万。

聚乳酸的另一突出优点是能使用多种方式进行加工，加工所得产品可广泛应用于服装、纺织、包装、农林牧渔、医疗卫生用品及日常生活用品等领域[23]。

1.3.2聚乳酸改性研究进展
PLA的T g为55~60o C，常温下呈玻璃态，具有很高的强度和模量，在生物降解高分子中刚性最大。

但其韧性差、热变形温度低、熔体强度低等缺点限制了其应用范围。

为了扩大PLA的应用领域，需对其进行改性。

其中，韧性差是限制PLA应用的主要缺点。

PLA的缺口冲击强度为20~30 J/m，断裂伸长率为4 %，无法满足绝大多数应用的需求，因此，如何提高PLA的韧性/柔软性是PLA改性研究的重点。

材料韧性/柔软性的主要表征手段为冲击测试和拉伸测试。

拉伸测试所表征的主要数据为材料的断裂伸长率（εb）、拉伸强度（σb）、拉伸模量（E）和拉伸韧性（应力–应变曲线所围的面积）。

与其他脆性材料类似，PLA改性的目标之一是在保持材料较高的强度和模量的前提下显著提高材料的断裂伸长率。

冲击测试可以通过三种模式进行：Charpy (ASTM D6110, DIN 53453)，Dynstat (DIN 3453) 和Izod (ASTM D256)，测试样条的尺寸分别为50×6×4 mm3，15×10×2 mm3和63.5×12.7×3.2 mm3。

三种测试模式均可分为缺口和无缺口两种方式。

PLA具有缺口敏感性，因此无缺口冲击强度远大于缺口冲击强度。

PLA改性的目标之二是提
高材料的缺口冲击强度[24]。

材料的力学性能可以通过不同的方式改变。

首先可以通过改变均聚物的分子量或立体构型来改变材料的力学性能，对于半结晶性材料，通过对加工工艺的控制改变材料结晶度的大小及结晶区的定向等均对材料的力学性能有影响。

除了改变聚合物本身的性质外，聚合物共混、共聚改性是改变均聚物力学性能的有效手段。

共聚改性由于原材料来源少、合成技术要求高、生产成本高等诸多因素而受到限制。

因此人们在不断研制和开发新型高分子合成技术的同时,更侧重于研究由已有的聚合物通过共混方法来制备性能优良的共混材料。

随着互穿网络（IPN）技术、动态硫化技术、反应挤出技术、分子复合技术以及纳米技术等共混技术的发展，聚合物共混改性研究发展迅速[25]。

为了克服PLA脆性大的缺点，国内外学者对提高PLA韧性方面做了大量的研究工作。

共混增塑、增韧改性和共聚改性广泛应用于PLA改性[26-30]。

1.3.
2.1聚乳酸结晶和取向对力学性能影响
表1-3 不同分子量及退火前后无定形PLA和半结晶PLLA的力学性能[31]
Table 1-3 Mechanical properties of amorphous PLA and semicrystalline PLLA (unannealed and
annealed) at various molecular weights [31]
Sample ΔH m (J/g)
M v
(kg/mol)
σb (MPa) εb (%) E (GPa)
Notched Izod
I.S. (J/m)
PLA
1 －47.5 40 7.5 3.65 18
2 －75 44 4.8 4.05 17
3 －11
4 44 5.4 3.90 18
PLLA
1 8 23 59
1.5
3.55 19
2 1
3 31 55
5.5
3.55 22
3 8 58 58
5.0
3.75 25
4 3 66 59
7.0
3.75 26 Annealed PLLA a
1 65 20 47
1.3 4.1 32
2 59 30 54
3.3
4.1 55
3 48 47 59
3.5
4.05 70
4 42 66 66
4.0
4.15 66
a Annealed at 105 o C for 90 min under nitrogen atmosphere
PLA本身的性质，如分子量、结晶度、分子链立构规整性、定向性等对PLA
的力学性能有显著影响。

Perego等人[31]研究了PLA分子量和结晶度对PLA力学性能的影响，如表1-3所示。

结晶PLLA的拉伸强度和冲击强度均高于无定形PLA。

对比两种结晶PLLA，经退火处理高结晶PLLA的拉伸强度和冲击强度均比低结晶PLLA高，表明结晶度提高有利于PLLA力学性能的提高。

分子量大小对无定形PLA和低结晶PLLA的力学性能的影响不大，但高结晶PLLA的拉伸强度、冲击强度均随着PLLA分子量的增加而增大。

表1-4 不同D/L-乳酸含量和加工条件对PLA的拉伸性能的影响[32] Table 1-4 Tensile properties of PLA with varying D/L ratios and processing conditions[32]
L,L/D,L ratio a Processing
conditions b
σb (MPa) εb (%) E (GPa) M v (kg/mol)
100/0 Injection mold
with anneal
64.8 － 2.0 800
95/5 Extruded/biax.
orient.
68.6 56.7 1.88 120 Extruded/biax.
orient./heat set
60.7 63.8 1.63 120
90/10 Injection mold
with quench
53.4 4.6 1.03 145 Injection mold
with anneal
58.6 5.1 1.29 145 Extruded/biax.
orient.
80.9 41.2 3.41 145 Extruded/biax.
orient./heat set
70.1
20.7 2.76 145
80/20 Injection mold
with quench
51.7 5.7 2.10 268 Extruded/biax.
orient.
84.1 18.2 2.94 268 Extruded/biax.
orient./heat set
80.1 32.3 2.54 268
a In monomer feed for polymerization
b Annealing peformed at 130 o C for 5 min, biaxial orientation at 85 o C, heat setting at 110 o C under tension for 10 min.
聚合物分子链的取向能够有效提高材料的力学性能。

Grijpma等人[32]通过改变加工工艺，将无定形PLA定向拉伸取向，拉伸强度从未取向PLA的47.0 MPa 提高到73.3 MPa，缺口冲击强度从1.6 kJ/m2提高到52.0 kJ/m2。

在注塑过程中施
加一个平板剪切力以使聚合物熔体在注塑过程中发生取向，与传统注塑工艺相比，施加剪切力取向后的PLA的Charpy冲击强度由15.1 kJ/m2提高到21.3 kJ/m2。

Bigg等人[33]研究了不同立构规整性的PLA取向及退火后的力学性能差异，如表1-4所示。

双向拉伸PLA的力学性能显著改善，拉伸强度提高，断裂伸长率提高5~10倍。

L/D比例为80/20的PLA力学性能提高是由取向过程中拉伸诱导结晶使PLA结晶度提高引起。

1.3.
2.2聚乳酸增塑改性
增塑改性是在高聚物中混熔一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能和加工性能，并有效提高材料的柔韧性的改性方法。

增塑剂按照分子量大小可以分为单体型和聚合型增塑剂。

单体型增塑剂是分子量较小的化合物，一般具有明确的结构和分子量，相对分子质量在200~500之间。

聚合型增塑剂是相对分子质量在1000以上的线型聚合物，挥发性小，耐迁移，耐抽出[34]。

PLA的断裂伸长率低，常温下为脆性材料。

对PLA进行增塑改性，可以提高PLA的柔软性，使材料可应用于医疗器械领域和包装领域。

针对PLA可降解以及可应用于食品包装材料的特点，选择PLA增塑剂的主要原则是：与PLA具有良好的相容性，热稳定性好，挥发性、迁移性小，安全卫生性好。

柠檬酸酯、甘油、甘油酯、乳酸低聚物、聚乙二醇（PEG）、聚丙三醇（PPG）等均已应用于增塑PLA。

将相容性良好的增塑剂添加到PLA基体中，通过研究增塑后PLA 的玻璃化转变温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量和断裂伸长率等的变化可知，增塑剂的加入可提高PLA分子链段的运动能力，降低T g，降低弹性模量和拉伸强度，在不同程度上提高了PLA的断裂伸长率[35-39]。

柠檬酸酯是一类能够应用于食品包装的环保型增塑剂[40, 41]。

McCarthy等人[42]研究了四种不同分子量的柠檬酸酯用于PLA的增塑改性。

结果表明，柠檬酸酯和PLA具有良好的相容性，添加30 %柠檬酸三乙酯，PLA的断裂伸长率由7 %上升到610 %，但拉伸强度由51.7 MPa下降到7.2 MPa。

添加其他三种柠檬酸酯PLA的力学性能变化与添加柠檬酸三乙酯类似，断裂伸长率显著提高而拉伸强度显著降低。

通过水解和酶解测试发现，与未增塑的PLA相比，添加低分子量柠檬酸酯提高了材料的酶降解速率，而添加高分子量柠檬酸酯降低了PLA的降解速率。

Jacobsen等人[43]选用了三种不同的增塑剂聚乙二醇（PEG，1500 g/mol）、葡萄糖单酯、部分脂肪酸脂用于增塑PLA，研究了2.5 %、5 %、10 %用量的增塑剂对材料力学性能的影响。

结果表明，添加增塑剂后，材料的拉伸强度和模量均降低，随着增塑剂含量的增加下降的幅度增大，添加PEG后PLA强度和模量下降的幅度最大。

添加10 %PEG时，材料的冲击强度和断裂伸长率均明显提高，而添加其他两种增塑剂后PLA的冲击强度均降低。

DSC测试表明，添加部分脂肪酸酯后
PLA的玻璃化转变温度和未增塑PLA相近，添加葡萄糖单酯后，PLA的玻璃化转变温度略有下降，当添加10 %PEG后，PLA的玻璃化转变温度降低了近30 K，T g 接近室温，表明PEG具有较好的增塑效果，从而使材料韧性提高。

Martin等人[44]对几种不同的低分子量增塑剂增塑改性PLA进行对比。

通过对增塑体系的热性能和力学性能测试表明，甘油的增塑效果最差，所采用的增塑剂中增塑效果最明显的是PEG-400和乳酸低聚物（OLA）。

当添加质量含量为20 % OLA时, 断裂延伸率由9 %上升到200 %, 加入20 %的PEG-400, PLA的T g 从58 o C下降到12 o C, 断裂伸长率提高到160 %, 但模量显著下降。

环氧大豆油（ESO）来源于可再生资源，挥发性低、迁移性小，具有优良的热稳定性、光稳定性和良好的耐水性和耐油性，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的助剂。

Yoon等人[45]研究了ESO作为PLA的增塑剂。

ESO与PLA的相容性差，添加ESO不能有效降低PLA的T g，添加30 % ESO后PLA的T g从74.2 o C下降到67.4 o C，增塑体系出现相分离。

然而添加ESO后PLA在拉伸过程中出现明显的应力发白，断裂伸长率提高。

作者将其增韧机理归结于增塑剂微滴的增塑作用。

在Chronakis 等人[46]的研究中发现，ESO在PLA增塑体系中能够起到热稳定剂的作用，减少了PLA在加工过程中的热降解，有效保持了PLA的分子量。

增塑改性PLA能够有效提高PLA的柔韧性，然而增塑体系在经过一段时间后，存在增塑剂迁移现象，从而影响了增塑PLA材料的储存和使用。

产生这种现象的原因是在PLA中，增塑剂与PLA中的非晶部分相容，增加了无定形态部分分子链段的运动能力，无定形PLA发生缓慢结晶，使得材料中的非晶部分减小，多余的增塑剂则从材料的表面析出。

另外，一部分增塑剂（如PEG）本身的结晶性也使得增塑剂与PLA发生相分离。

如何解决增塑体系中增塑剂的迁移问题是非常重要的课题。

结晶性PEG和PLA的相容性与PEG的分子量有关。

低分子量的PEG能够起到良好的增塑作用，有效提高PLA的断裂伸长率和冲击强度，然而当PEG的分子量及添加量较高时，PEG的结晶将导致增塑体系发生相分离[47-49]。

研究发现，添加30 % PEG（8000 g/mol）时，增塑PLA具有很差的稳定性。

此外，由于PEG具有较强的亲水性，即使在温和的水抽提条件下也会导致PEG从聚合物基体中渗出，PEG的结晶性和亲水性是限制其作为PLA增塑剂的主要因素。

为了克服PEG的上述缺点，Pannu等人[50]合成了PLA-PEG嵌段共聚物，并将其作为PDLLA的增塑剂，研究发现，其增塑效果与PEG嵌段的链段长度不同有关，所制得的样品存在PEO嵌段的结晶和微观相分离，从而导致了材料的不完全增塑。

针对PLA与低分子量PEG及PEG嵌段共聚物共混物中PEG链段结晶导致相分离的缺点，Bechtold等人[51]通过3-甲基-2,4-二氧杂环己酮（MDO）的开环
聚合直接合成乳酸-环氧乙烷交替嵌段共聚物(PMDO)作为PLA的增塑剂，该嵌段共聚物可有效降低PLA的T g，当增塑剂含量由0增加到25 %时，T g由58 o C 下降到27 o C，同时由于PEG嵌段分子链短，在共混物中不会发生结晶，从而避免增塑体系发生相分离。

与PEG本身的结晶性不同，PPG具有不结晶的特性，因此PPG用于增塑改性PLA不会发生因增塑剂的结晶而发生相分离的缺点。

Piorkowska等人[52, 53]研究了不同含量PPG（450，1000 g/mol）对PLA的增塑改性，并与PEG（600 g/mol）进行对比。

添加PPG后PLA的T g显著降低，表明PPG对PLA有良好的增塑效果。

添加PPG提高了PLA的塑性形变能力，断裂伸长率显著提高，拉伸强度降低。

低分子量PPG的改性效果显著，当PPG（450 g/mol）含量为12.5 %时，PLA 的T g由55.7 o C下降到26.8 o C，断裂伸长率提高到500 %~700 %，当PPG（1000 g/mol）含量为12.5 %时，增塑PLA发生宏观相分离，断裂伸长率仍显著提高，作者将该作用机理归结于PPG微滴的增塑作用。

图1-2 DBM系列增塑剂合成路线[56]图1-3 聚乳酸增塑体系玻璃化温度降Fig.1-2 The synthetic scheme of DBM plasticizers[56]低值与增塑剂分子量关系图[56]
Fig.1-3 Depression of T g as a function of M n
of plasticizer[56]与结晶性聚合型增塑剂相比，单分子型增塑剂的增塑效果较为明显，但增塑剂的迁移和渗出更明显。

Ljungberg等人[54]采用提高增塑剂分子量以及在增塑体系中引入氢键等方法来提高增塑剂的耐久性。

作者通过二乙二醇与柠檬酸酯的酯交换反应制备得到柠檬酸酯低聚物，研究了不同分子量增塑剂对PLA的增塑改性效果。

不同分子量增塑剂均能有效降低PLA的T g。

通过DMA测试发现，物理老化后，低分子量增塑剂增塑PLA的冷结晶峰回复到了PLA的位置，而高分子量增塑剂增塑PLA体系的DMA曲线基本不发生变化。

这表明适当提高增塑剂的分子量，能够有效提高增塑剂的耐久性。

在该增塑体系中，PLA的T g下降幅度随着增塑剂分子量的增大而减小；当增塑剂含量到达一定值时，增塑体系达
到饱和，出现相分离。

Ljungberg等人[55-57]在研究提高增塑剂分子量的同时，在其分子链上引入氨（合成路线如图1-2所示），合成了以二乙基二羟甲基丙二酸（DBM）基基团（-NH-）
为基体的一系列增塑剂用于增塑PLA。

DSC测试发现，在相同的分子量条件下，
引入-NH-的增塑剂能更有效地降低PLA的T g，如图1-3所示，其中纵坐标表示
材料的玻璃化温度降低数值。

同时，通过DMA测试发现，物理老化后增塑PLA
的DMA曲线不发生改变，说明增塑剂分子中的-NH-与PLA分子链上的-C=O键
间存在氢键相互作用，从而提高了增塑剂与PLA分子链之间的结合力，因此能
够同时达到有效增塑及耐久的目的。

1.3.
2.3聚乳酸增韧改性
增韧改性主要可分为共混和共聚两种方法，由于共聚手段耗能较高，目前还
不能达到实际工业生产的水平，因此，共混改性成为增韧改性的主要手段。

PLA
增韧改性中，为了保持PLA材料可降解的特点，对其增韧改性剂也提出了一定
的要求：需为无毒、可降解弹性体，或无毒、可降解、同时具有较低T g（< 0 o C）的聚合物[58]。

PLA/PCL共混体系
聚己内酯（PCL）的T g和T m分别为-60 o C和60 o C，由于其本身具有良好的生物相容性、可降解性以及良好的柔韧性，在过去很长一段时间内作为PLA的增韧改性剂受到了广泛的研究[59]。

对PLA/PCL共混物的形貌结构以及热性能测试等均发现，共混物组分的界面粘合性较差，共混物存在两个明显的T g。

这表明PLA 与PCL为不相容体系，单独添加PCL对PLA的力学性能的改善效果不佳。

Washburn 等人[60]的研究表明，PDLLA/PCL共混物的断裂伸长率在PCL含量达到60 %以上时才有所提高。

Ikada等人[61]报道的PLA/PCL共混物的拉伸数据中，添加15 %PCL 后共混物的断裂伸长率提高，但波动的幅度很大（250±200 %）。

Seppala等人[62]发现添加20 % PCL后，PLA的断裂伸长率只有一定程度的提高，从1.6 %提高到9.6 %。

因此，需提高PLA和PCL的相容性以提高PLA/PCL共混物的力学性能。

不相容共混物的增容方法有多种，如加入非反应性的接枝和嵌段共聚物，低
分子量化合物和反应性聚合物等，也可以通过熔融反应就地形成接枝共聚物，在
共混物中起增容剂的作用。

研究发现通过提高PLA和PCL的相容性，能够有效
提高PLA/PCL共混物的力学性能。

Ebra等人[63]合成了PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物作为PLA/PCL共混物的增容剂，对共混物低温淬断面经刻蚀后SEM观察发现（图1-4所示），在PLA/PCL （70/30）共混物中，PCL作为分散相分散于PLA基体中。

未添加增容剂体系中，。