3 催化剂某些宏观结构参量的表针

1 Vm IL
ห้องสมุดไป่ตู้每克催化剂具有的表面积称为比表面积，
其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一 个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。
S Vm 1 Sg ~ N ASm W V W
常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相 对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。
在IV型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量 总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中 细孔内凝聚有关。
模型一-McBain墨水瓶模型： 假设细孔形状如右图，瓶口处半径rn， 瓶体处半径rb。根据Kelvin方程，瓶口 和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为
~ 2V Pn P0 exp( ) rn RT ~ 2V Pb P0 exp( ) rb RT
2 s n r l 每个颗粒所含孔体积的理论值为 x p
每个颗粒的孔体积的实验值为 Vp pVg 所以 sx n p r 2l = Vp pVg 可以得到
r 2
Vg
Sg
平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。
2、平均孔长度 一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗 粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 2 r ，所以单位外表面的孔口数为 考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值45，则
催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂
表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的 作用等方面的信息。 催化剂表面分为外表面和内表面： 1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积 越大； 2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主 要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。
~ 2V Pa P0 exp( ) rRT
圆柱孔模型的 毛细管凝聚
2V Pd P0 exp( ) rK RT
对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出 现滞后的原因。
3、滞后环的类型：主要与吸附剂的孔结构和孔的网络性质有 关。
多孔玻璃等物质具有的孔径 很小，孔径分布又十分集中， 在P/P0小于1很多时，等温线 就进入一个平台，这时所有 的孔都被凝聚液充满；再增 加P/P0，外表面引起的吸附 量并不明显增加。
4、孔径分布：一般表示为孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系。 通常采用气体吸附法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定 大孔范围的孔分布。 (1) 气体吸附法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附实验得到的 吸附体积和相对压力数据，原则上，可以应用Kelvin方程求得与 相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。 实际凝聚过程: (1)吸附时，细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度 随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由 吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空 腔的大小一一对应。(2)脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首 先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液 蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所 以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔 内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。
x ys0
i 1
q1 ql y a1 g 令 c exp( ) x b1 RT
则 si x ys0 cx s0 假设催化剂总面积为S，则
i i 1
S si V V0isi V0 isi
i 0 i 0 i 0

令吸附气体的总体积为V，则
其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。
墨水瓶模型的 毛细管凝聚
因为rb > rn，故Pb > Pn。
模型二-Cohan两端开口的圆柱形模型：在 孔内，气-液间不是形成弯月面，不能直接 用Kelvin方程，而是形成圆筒形液膜，随压 力增加，液膜逐渐增厚。 Cohan给出凝聚所需的压力为
其中rK = 2r。 脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始， 这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所 需的压力为 ~
Vg
1
p

1
f
孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳 蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若 测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：
W2 W1 Vg W1d
其中，W1和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量， d为四氯化碳的相对密度。 实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力 为0.95，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。 2.3 催化剂的孔隙率 孔隙率，是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对于一个体积 为1cm3的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积 一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。 孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙Vi + 颗粒内部的孔 体积Vk + 催化剂骨架实体积Vf。
m 1、堆密度或表观密度： B VB
VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。
m 2、颗粒密度： p Vp
B点法测定II型吸附等温线比表 面积：
Vm VB
1.2 活性表面积的测定
BET方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活 性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学 滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如： 对于负载型金属催化剂，氢和CO的化学吸附可以测定活性金 属表面积； 利用碱性气体（NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所 具有的表面积； 表面氢氧滴定： 从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择化学吸附的计 量关系，即吸附计量系数-每个吸附分子能够覆盖几个活性中 心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为2；CO在线式 吸附下计量系数为1，桥式吸附为2。
例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定: 总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe
二、孔结构参量和孔的简化模型 孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。 2.1 催化剂的密度
np 2 r
np 2r 2 代入 sx np 2rl Vp pVg ，并以 pVg 代入，则 Vp l 2 sx
对于球体，Vp/sx = dp/6，dp为球的直径，所以
l 2
dp 6
2.5 毛细管凝聚与孔径分布
IUPAC的分类：催化剂的细孔可以分为三类： 微孔(micropore)：孔半径小于2nm。如活性炭、沸石分子 筛等； 中孔(mesopore)：孔半径为2 50nm。多数催化剂； 大孔(macropore)：半径大于50nm的孔，如Fe2O3，硅藻 土等。 1、毛细管凝聚与Kelvin方程 毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所以吸附过 程中常常有毛细管凝聚现象发生。 毛细管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛细管内液体弯月面凹 面上方的平衡蒸气压力P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在 固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液体。这一原理 的数学表达式为Kelvin方程。
(
1
p

1
f
) (
1
p
)
2.4 孔的简化模型与结构参数
孔的简化模型：假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长 度为 l ，平均孔半径为 r ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。
1、平均孔半径 若一个催化剂颗粒的外表面为sx，单位外表面内的孔口数目为np， 颗粒内表面的理论值 sx n p 2r l 颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为 Vp p S g 所以 sx n p 2r l = Vp p S g
1.1 表面积的测定
表面积的测定方法：气体吸附法、X射线小角度衍射法、直接 测量法。
BET方法测量固体表面积
BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
BET方法数学推导：假设si代表第i层暴露的表面积。在平衡时， 各层面积的增加和减小相等，s都为定值，
颗粒体积Vp = Vk + Vf = VB – Vi。常压下利用汞填充法求出Vi， 再求出Vp，因此颗粒密度也称为汞置换密度。
m 3、真密度： f Vf
通常，将装填满催化剂颗粒的容器(体积为VB)抽空，然后引入氦， 冲入的氦气量代表了Vi+ Vk，由此计算出 Vf。因此真密度也称为 氦置换密度。 4、视密度：当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间， 然后计算出Vf，这样得到的密度称为视密度，或称溶剂置换密度。 视密度是真密度的近似。 2.2 催化剂的孔容 孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来 表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催 化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容
c( P / P0 ) V Vm (1 P )(1 (c 1) P ) P0 P0
一般形式的 BET等温方程
P 1 c 1 P V ( P0 P) cVm cVm P0
BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算
出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜 率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则
V Vm
is
i 0

i
s
i 0
i
其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体
体积。
V Vm
cs0 ix i
i 0

s0 (1 c x )
i i 0

cx (1 x)(1 x cx)
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
样 (i >= 2)，
假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一
ql为吸附质的液化热。
bi qi ql , g ai
a1 q1 P exp( ) 则 s1 ys0 令 y b1 RT ql P 令 x exp( ) 则 s2 xs1 xys0 si g RT
~ P 2V cos Kelvin方程： ln P0 rK RT
其中为液体表面张力系数， Ṽ 液体摩尔体积，rK为孔半径， 为接触角。 Kelvin方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，是 吸附法测孔径分布的理论基础。 2、吸附的滞后现象：吸附等温线上吸 附线和脱附线的不重合。 (ABC)：细孔壁上单层吸附； (CDE)：吸附支； (EFC)：脱附支； (CDEF)：滞后环。
对于气体在固体表面(第0层)的吸附和脱附的平衡，
q1 a1 Ps 0 b1s1 exp( ) RT
P为平衡压力，q1为第一层的吸附热， a1、b1分别为常数。
对于第一层，平衡关系可以表示为，
q2 q1 a1 Ps 0 b2 s2 exp( ) b1s1 exp( ) a2 Ps1 RT RT q2 a2 Ps1 b2 s2 exp( ) 即 RT qi ) 同理，对(i-1)层， ai Ps i 1 bi si exp( RT