第讲聚氨酯硬质泡沫塑料朱吕民

◆山梨醇 ／ 甘露醇系列聚醚：流动性好、耐温尺寸 如辛酸钾、乙酸钾等。
稳定性好、导热系数低、价贵些；
为了提高硬泡的耐温性及阻燃性，用三聚作用的催
◆甲苯二胺系列聚醚：具自催化活性、流动性差， 化剂：ＤＭＰ－３０ 或三嗪类催化剂。
但对泡孔均化有利、泡沫导热系数小；
对于薄壁制品及手工操作的场合，可选用延迟性催
ＰＡＰＩ，其平均官能度在 ２．３～３．０ 之间，常温下蒸气压
目前推荐的发泡剂三大类：
低，基本无味。
◆戊烷系列：环戊烷、异戊烷及正戊烷，它们 ＯＤＰ
在合成异氰酸酯时，因配比、工艺不同，各公司产品 为零，因它可燃，与空气混合形成爆炸性气体，所以对现
性能差异很大。一般官能度大，粘度大，产品流动性差，但 场安全要求很高，它适合实力雄厚的大企业，产品结构定
鉴于以上情况，建议采用无卤素、磷系阻燃剂，因
聚异氰酸酯 １５０￣１７０ｐｂｗ
卤素化合物在高热下会释放具刺鼻味有毒气体，而磷系阻
ｉｎｄｅｘ １．１￣１．２
燃剂如 ＤＭＭＰ 或 ＤＥＥＰ 在高温下分解成磷酸，再失去水生成
与物质基础。
化合物：
今天，聚氨酯硬泡已渗透到建筑、石油化工、冷藏、造
船、车辆、航空航天、电气仪表等多部门作绝热与结构材
料。
二、合成原理
聚氨酯硬泡的制造化学，基本上与软泡的化学原理 一样，唯一不同的是异氰酸酯化合物与聚醚等含活泼氢化 合物的支化度比较多，形成的聚氨酯化合物的交联密度大， 各交联点之间的分子量（Ｍ ｃ ）比较小。
高官能度化合物的官能度大于 ２，就形成交联的聚合 物，诸如平均官能度 ２．６ 的粗 ＭＤＩ 与三官能度的甘油聚醚 醇反应，形成了交联的体型结构聚氨酯：
76 环球聚 氨 酯 网 www.puworld.com
PO LY UR ETHANE
聚
专家讲座·第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料
氨
酯
三、原料
等，在建筑用 Ｐ Ｕ 硬泡中，市场占有率高。
用。它起到降低原料的表面张力，改善组份之混溶性，调 节泡孔结构、直径及分布等。
它虽然用量很少，但极大的影响 ＰＵ 硬泡物性：容 重、闭孔率、λ值以及物相性能等。随着 ＰＵ 工业发展， 新型发泡剂之出现，硬泡组份体系平衡改变，需要新型 稳定剂相适应，相继出现全水体系硬泡用泡沫稳定剂、 ＨＣＦＣ－１４１ｂ 体系硅油、ＨＦＣ－ 全氟烃类硅油以及 ＣＰ 系硬泡 用硅油等，诸如德美世创公司积累几十年经验为不同发泡 剂体系专门开发系列硬泡硅油：
■专家讲座
第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料
◆ 朱吕民 南京四寰合成材料研究所
一、概况
聚氨酯硬泡，具有绝热效果好、比强度大、电学性
专
能耐化学药品以及隔音效果优越等特点，广泛用作绝热保
家
温材料、结构材料以及“合成木材”等。它占聚氨酯总产
讲
量约 ３０％ 左右，是一大品种。
座
ＰＵ硬泡早在二次世界大战之前，由德国科学家拜耳与
粘度小的异氰酸酯，如 ＭＲ－１００；
２４５ｆａ 及 ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ，在北美地区应用很广但价贵，每公
◆生产结构硬泡，应选官能度高、粘度大的异氰酸 斤 １００ 元左右，难以推广。
酯，如 Ｐ Ｍ － ４ ０ ０ ；
最具前途的是二氧化碳：ＣＯ２ 的 ＯＤＰ 为零，不燃烧、
◆冰箱、冰柜低温系统硬泡，应选中等官能度与粘 使用安全、方便，唯一缺点是气体本身的导热系数高。
门配套，具“个性化”之特色。
一个增强泡沫刚性的配方。
３ － ６ 、阻燃剂
配方：
对于ＰＵ硬泡中所用的阻燃剂有如下几类：添加型，反
山梨醇系聚醚多元醇 ４０￣６０ｐｂｗ
应型，无机粉状的。高分子量的阻燃剂，它们均是含卤素
ＥＤＡ／ＰＯ 聚醚 ５￣１０ｐｂｗ
废涤纶聚酯多元醇，色深、价廉。苯酐聚酯价贵， 雾化等。目前催化剂方面纷纷推出高分子量催化剂、反
但产品质量好，目前应用最广的是苯酐聚酯，它可提高 应型催化剂、不变黄催化剂等。
泡沫耐温性、尺寸稳定性以及改善泡沫韧性、阻燃性
《聚氨酯》２ ０ ０ ７ 年 ６ 月 总第 ６１ 期 77
■专家讲座
３ － ５ 、泡沫稳定剂 ＰＵ 硬泡用泡沫稳定剂主要有乳化、成核以及稳定作
水 １．５￣２．５ｐｂｗ
上一些新环保要求：低气味、低雾化、低有机挥发物等要
ＨＣＦＣ－１４１ｂ ２５￣３５ｐｂｗ
求。
ＰＭＤＥＴＡ ０．３￣０．７ｐｂｗ
３ － １ 、异氰酸酯
３ － ３ 、发泡剂
凡在化学结构中具－ＮＣＯ基且官能度在２以上之化合
使用几十年的 ＣＦＣ－１１ 发泡剂，因破坏大气层已被禁
物，均可用于 Ｐ Ｕ 硬泡，如：Ｔ Ｄ Ｉ 、粗 Ｍ Ｄ Ｉ 、Ｐ Ａ Ｐ Ｉ 等， 用，ＨＣＦＣ－１４１ｂ 也是临时替代品，在西方，２００３年也已被
但从加工工艺以及产品毒性考虑，大多选用粗 Ｍ Ｄ Ｉ 或 禁用，２０３０ 年全面禁用。
阻燃元素及 Ｐ、硼化合物。如常见的ＴＣＥＰ、ＴＣＰＰ、ＤＭＭＰ等
芳烃聚酯多元醇 ５￣１０ｐｂｗ
品种，根据建筑用 ＰＵ 新标准，对 ＰＵ 硬泡不仅要阻燃，而
ＴＤＡ／ＰＯ 聚醚 ２０￣３０ｐｂｗ
更重要的是泡沫在燃烧时不能放出有毒气体及黑烟，再加
度的异氰酸酯，如，５ ０ ０ ５ 或 ４ ４ Ｖ ２ ０ 等。
ＣＯ 可从水或羧酸与异氰酸酯反Baidu Nhomakorabea获取，相对消耗部 ２
３ － ２ 、多元醇
分异氰酸酯，增加成本，也可从液态ＣＯ 直接发泡制硬泡， ２
用于硬质聚氨酯泡沫塑料的多元醇有聚酯多元醇、 意大利Ｃａｎｎｏｎ公司致力这方面开发研究。
聚醚多元醇二大类，其中量大面广的是聚醚系列多元醇。
■ ＡＫ－８８０３、８８１１、８８３２、８８６６，适用于 ＨＣＦＣ－ １４１ｂ 体系硅油；
■ ＡＫ－８８０７、８８０６、８８１８，适用于全水发泡体系；
量高达 ３０％￣３２％，含氮 １４％￣１６％，在硬泡中有很高的阻 燃性，尺寸稳定性，耐水解性和耐热性。这类阻燃剂最突 出的特征是燃烧时的生烟量很低，不产生卤化氢，一氧化 碳及氰化氢的生成量，较比含卤素阻燃剂的ＰＵ低得多。
点：
剂是一个很重要的原料，针对各种硬泡成型工艺，选用合
◆蔗糖系列聚醚：价低、流动性差、与助剂配伍性 适的催化剂非常必要。
一般、尺寸稳定性好、粘度较大；
硬泡用催化剂绝大多数是叔胺类化合物，诸如三乙烯
◆甘油系列聚醚：流动性好、耐温性差、配伍性 二胺、Ｎ，Ｎ－二甲基环己胺 、五甲基二乙烯三胺、三乙醇
好；
胺、双（２－ 二甲基氨基乙基）醚等，以及部分金属盐，
物性：
焦磷酸，继而生成偏磷酸和聚偏磷酸，从而形成不挥发性
泡沫芯密度，ｋｇ／ｍ３ ２９
的磷酸层覆盖于燃烧面达到绝隔空气和热源，迫使燃烧停
Ｋ值，ｋｃａｌ／ｍ．ｈｒ．℃ ０．０１５４
止。另外，聚偏磷酸能促使ＰＵ 趋于炭化，从而阻止氧化，
其同事们试制成功，应用于航空机翼填充等。当初是以聚
Expert Seminar
酯多元醇与二异氰酸酯反应合成的，这种聚酯多元醇酸值
高（近 ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ），而粘度大（约 １０００Ｐａ．ｓ／２５℃），使用
很困难，加上起泡反应是借助聚酯中羧基与异氰酸酯在高
温（约 １２５℃）反应放出二氧化碳，因此，严重的影响硬
关于 ＣＯ２ 硬泡制品导热系数偏高这个问题，已引起各
多元醇的结构对生成的泡沫塑料性能影响很大。其中主要 国重视，尤其日本公司很有建树，以水发泡之冰箱泡
是分子量与官能度，一般官能度大、分子量小则 ＰＵ 硬泡 沫，其λ值处在２０ 以下（下面重点介绍）。
制品刚性大、硬度高、尺寸稳定性好。
３ － ４ 、催化剂
所以，对室内、汽车、冷藏等应用 ＰＵ硬泡高档场地，
ＤＭＣＨＡ １．２￣１．５ｐｂｗ
必须选用阻燃效果高，最好具反应性，或高分子量，于高
三聚催化剂 ０．３￣０．５ｐｂｗ
热下无释放有毒性气体的阻燃剂。
有机硅泡沫稳定剂 １．０￣３．０ｐｂｗ
泡的发展。
在 ２０ 世纪 ５０ 年代，随着低粘度聚醚多元醇，低毒性
的多异氰酸酯（ＰＡＰＩ 等）以及 ＣＦＣ－１１ 等助剂的开发和硬
在发泡体系中采用异氰酸酯三聚催化剂时，尤其体
泡成型工艺技术方面出现，现场喷涂发泡、无空气喷涂和 系的异氰酸酯指数大于 １．０５ 以上，一般在 ２５０～３００ 之间
沫状发泡技术等新工艺，为聚氨酯硬泡的发展奠定了技术 时，将会引起异氰酸酯的三聚反应，生成聚异氰脲酸酯类
◆乙二胺系列聚醚：主要作交联剂，具催化活性， 化剂。它是用有机酸与叔胺催化剂反应部分成盐，以降
粘度、流动性均差。
低初期叔胺碱度，延长乳白，在泡沫上升过程中利用反
聚酯多元醇应用于硬泡的二大类：废涤纶回收利用之 应热，分解释放出叔胺达到后期固化快之目的。
聚酯多元醇以及邻苯二甲酸酐系列聚酯多元醇。
考虑环保要求，减少气味、有机挥发物（Ｖ Ｏ Ｃ ）、
又可降低硬泡体系粘度。
高温尺寸变化，％ ０．１９
磷与氮有协同阻燃效果。磷酸铵和聚磷酸铵的含磷
78 环球聚 氨 酯 网 www.puworld.com
PO LY UR ETHANE
聚
专家讲座·第四讲 聚氨酯硬质泡沫塑料
氨
酯
４－２、具 ＣＯ２ 吸附的硬泡 以环戊烷发泡剂之硬泡，其中必须用水作助发
■ ＡＫ－８８０８，适用于 ＨＦＣ－３６５／２２７ 发泡体系；
■ ＡＫ－８８０９，适用于 ＨＦＣ－２４５ｆａ 发泡体系；
四、品种
专
■ ＡＫ－８８１０、８８５０、８ ８ ６ ７，适用于环戊烷、环 －
聚氨酯硬泡品种很多，这里介绍几个具代表性的配方
家
异戊烷发泡体系；
实例，供读者参考：
讲
■ ＡＫ－８８０６、８８５６，适用于聚酯型硬泡体系；
聚磷酸铵（ＡＰＰ）热稳定性好、水溶性低、吸潮性小、 分散性好、化学稳定，它与其他组分配伍不起反应、可消 烟、毒性低，是一种安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂，值 得推荐。
ＡＰＰ 唯一缺点是粉状固体，对机械发泡带来困难，国 外公司相继进行改性与完善：纳米化、微胶囊化等。
国内已有单位开始研究蜜胺树脂与三氯氧磷反应， 进行改性后将多羟基物引入，达到具反应性，磷氮结合 的有机液态阻燃剂，是一条行之可行的、符合当今阻燃 新标准的品种。
聚醚多元醇耐水解稳定性好，与其他助剂的配伍性
ＰＵ硬泡成型过程中，化学反应速度不仅受原料的品种
强，聚醚之物性及反应性取决于起始剂及氧化烯烃长度与 和温度影响，而且很大程度上受催化剂的影响。
排列顺序相关。
催化剂影响发泡工艺过程的参数：即乳白、起泡、成
在众多聚醚品种中选用时，应考虑各种聚醚之特 纤及凝固等，而且还影响生成的硬泡最终物性，所以催化
抗压强度，ｋｇ／ｃｍ２ １．３５
产生大量水吸热降温，热分解生成的 Ｐ Ｏ 、ＣＯ 和水，无
２５
２
后发泡率，％ １．２６
毒性。一般加入 ８％ＤＭＭＰ 在 ＰＵ 硬泡中可达一级阻燃水平，
低温尺寸变化，％ ０．７５
尺寸稳定性好。所以选用异氰酸酯时，应全面考虑 ＰＵ 硬 型、流水线操作之场合。
泡制品之特点，达到事半功倍。
◆氢氟烃系列：Ｈ Ｆ Ｃ － １ ３ ４ ａ 、Ｈ Ｆ Ｃ － ２ ４ ５ ｆ ａ 、Ｈ Ｆ Ｃ －
建议：
３６５ｍｆｃ 等，其中 ＨＦＣ－１３４ａ 沸点 －２６．５℃，现有发泡设备
◆生产薄壁制品或喷涂成型工艺的应选官能度低、 要改造，且产品是沫状发泡工艺、流动性差，最好是ＨＦＣ－
４ － １ 、后发泡倍率最小的硬泡：
座
■ ＡＫ－８８０４，适用于微孔弹性体； ■ ＡＫ－８８３６，适用于单组份密封胶体系。
所谓“后发泡倍率”即二次发泡，也是人们常遇到 的问题。解决二次发泡一般从二个方面着手：提高固化
Expert Seminar
总之，耐水解有机表面活性剂业已向不同硬泡体系专 速度缩短定型时间，或增加泡沫结构刚性。现推荐的是