第三章多组分系统热力学详解

系统的状态函数中V，U，H，S，F，G 等是广度性质，
与物质的量有关。设由物质B组成的单组分系统的物质的
量为nB ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V Vm,B nB
摩尔热力学能
U
（molar thermodynamic energy） Um,B nB
单组分系统的摩尔量
一、偏摩尔量的定义
V
VB ,m
nB
T , p,njB
H
H B,m
nB
T , p,njB
U
U B ,m
nB
T , p,njB
S
SB,m
nB
T , p,njB
G
GB,m
nB
T , p,njB
多组分系统中的偏摩尔量与纯组分的摩尔量一 样，是强度性质，与系统的量无关。
稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1的溶液。 稀溶液有依数性质。
二、常用的浓度表示
质量分数 摩尔分数
wB
mB mA
A
xB
nB nA
A
物质的量浓度
cB
nB V
质量摩尔浓度
mB
nB m(A)
稀溶液中，cBmB
二、常用的浓度表示
例3-1 AgNO3水溶液当质量分数wB=0.12时，溶液的密度为1.108
解：已知 V水，m 17.35 cm mol1 V甲醇，m 39.01 cm mol1
按偏摩尔量的集合公式：
V V水，m n水＋V甲醇，m n甲醇 17.35 0.6 39.01 0.4 26.01cm3
混合前：
V
V纯甲醇＋V纯水＝
32 0.7991
0.4
18 0.6 0.9971
27.01cm3
混合过程中体积变化 ：27.0126.01 = 1.00 cm3
三、Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生
改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。
在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为：
dX X1,mdn1 n1dX1,m X2,mdn2 n2dX2,m ....... X i,mdni nidX i,m
kgdm-3。计算AgNO3的摩尔分数、量浓度和质量摩尔浓度。
解：设有1kg溶液
0.12 1000 nB 169.87 0.7064mol
(1 0.12)1000
nA
18.015
48.85 mol
xB
nB nB nA
0.7064 0.7064 48.85
0.01426
cB
nB V
0.7064 1 / 1.108
一、偏摩尔量的定义
50 mL水＋50 mL乙醇 =？10m0 LmL
100
总体积（mL）
130
80
125
120
混合前总体积
60
115
110
40
105
混合后总体积
100
20
0
20
40
60
80
100ຫໍສະໝຸດ Baidu
乙醇浓度％
V = f ( T, p , n水 , n乙醇 )
一、偏摩尔量的定义
设X代表V，U，H，S，G 等广度性质，则对多组分系统：
二、偏摩尔量的集合公式
例3-2：298K有摩尔分数为0.4000的甲醇水溶液，若往大量的此 种溶液中加1 mol的水，溶液体积增加17.35 cm3；若往大量的此 种溶液中加1 mol的甲醇，溶液体积增加39.01 cm3。试计算将0.4 mol 的甲醇及0.6 mol 的水混合成溶液时，体积为若干？已知 25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911和0.9971 g·cm3。
0.7827 mol dm-3
mB
nB m(A)
0.7064 1 (1 0.12)
0.8028 mol
kg-1
第二节 偏摩尔量
单组分系统的摩尔量
质量一定的单组分系统或组成恒定的均相封闭系统，只要 确定两个强度性质的状态函数，状态即可确定。
例如：对单组分的理想气体而言 V f (T , p)
Kelven
第三章 多组分系统 热力学
Clausius
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
混合物(mixture)：在热力学中，任何组分可按同样的方 法来处理的均相系统。
溶液 (solution) ：在热力学中，各组分不能用同样的 方法来处理的均相系统。 含量较多的组分称为溶剂。 其他组分称为溶质。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
二、偏摩尔量的集合公式
因为偏摩尔量是强度性质，所以只要多组分系统中各物质 的比例（组成）不变，则某个物质的偏摩尔量也不变。
dX T , p X B,mdnB B
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
i
X X1,mn1 X 2,mn2 ........... X i,mni nB X B,m B1 ——偏摩尔量的集合公式
X f (T , p, n1, n2 , ...........ni )
定义：偏摩尔量
X
X B,m
nB
T ,P ,njB
偏摩尔量的物理意义:（1）在等温等压条件下，在一定浓度 的有限量溶液中，加入dnB的B物质（此时系统的浓度几乎 保持不变）所引起系统广度性质X随该组分的量的变化率； （2）在等温等压条件下，往一定浓度大量溶液中加入1 mol 的物质B（此时系统的浓度仍可看做不变）所引起系统广度 性质X的变化量。
( X B,mdnB ) (nBdX B,m ) （1）
B
B
dX X B,mdnB
B
（2）
（1）（2）两式相比，得：
nBdX B,m 0
B
Gibbs-Duhem公式
三、Gibbs-Duhem公式
例3-3：25℃101325 Pa下，HAc(2)溶于1 kgH2O(1)中所形成溶
一、偏摩尔量的定义
注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有 组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质X的 变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中加入 单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
摩尔焓 (molar enthalpy)
H Hm,B nB
摩尔熵 (molar entropy)
S Sm,B nB
摩尔亥姆霍兹能 (molar Helmholz energy)
F Fm,B nB
摩尔吉布斯 (molar Gibbs energy)
G Gm,B nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。