第5章 分析化学基本知识

5.1.1.7终点误差 由滴定终点和化学计量点不一致所引起的误差称 为终点误差。 滴定分析误差的主要来源之一，决定于化学反应 的完全程度和指示剂的选择。 实际分析中，只要能在化学计量点前后0.1%之 间借助指示剂颜色突变停止滴定，即可达到要求。
5.1.2 滴定分析对化学反应的要求
①反应要按一定的化学反应式进行，即反应要 具有确定的化学计量关系，不发生副反应。 ②反应必须定量进行，通常要求反应完全程度 ≥99.9％。 ③反应速率要快，速率较慢的反应可以通过加热、 增加反应物浓度、加入催化剂等措施来加快反应 速度。 ④有适当的指示剂或其他物理化学方法来确定滴 定终点。
5.3.1.4沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀生成反应为基础的一 种滴定分析法。可用于对Ag+、CN-、SCN及类卤素等离子进行测定，如银量法，其 反应为
Ag++Cl- = AgCl↓
5.1.4 滴定方式
5.1.4.1直接滴定法 5.1.4.2返滴定法 5.1.4.3置换滴定法 5.1.4.4间接滴定法
2.在酸性溶液中用KMnO4标准滴定溶液滴定Fe2+时， 滴定反应为
MnO4- +5Fe2++8H+ = Mn 2++5Fe3++4H2O 则： n(KMnO4- ) = n(Fe2+)

Fe2+的基本单元为Fe2+。
（2）滴定度
滴定度是指每mL标准溶液相当于被测物质的质量 (g或mg)，用TB/A表示。用滴定度表示标准溶液的 浓度。
分析化学步骤
（1）取样 （2）试样的分解 （3）消除干扰 （4）测定 （5）分析结果
5.1.1分析化学概述
5.1.1.1滴定分析 5.1.1.2 标准溶液 5.1.1.3 滴定 5.1.1.4 化学计量点 5.1.1.5 指示剂 5.1.1.6 滴定终点 5.1.1.7 终点误差
5.1.4.1直接滴定法
凡能满足滴定分析对化学反应要求的反应都可 用标准溶液直接滴定被测物质。 NaOH标准溶液直接滴定HAc，HCl，H2S04等 直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，简便、 快速，引入的误差较小。
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5.1.4.2返滴定法
在待测试液中准确加入适当过量的标准溶 液，待反应完全后，再用另一种标准溶液 返滴定剩余的第一种标准溶液，从而测定 待测组分的含量，这种滴定方式称为返滴 定法。又称为回滴法。
（4）有较大的摩尔质量，以减少称量时的相对误差。 （5）试剂参加滴定反应时，应严格按反应式定量进 行，没有副反应。
5.1.6 溶液的配制与标定
5.1.6.1 溶液浓度的表示方法 5.1.6.2 标准溶液的配制与标定
5.1.6.1 溶液浓度的表示方法
（1）物质B的物质的量浓度 标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质B的物质的量浓度是 nB 指B的物质的量除以溶液的体积，用CB表示。即:
5.1 分析化学概述
5.1.1 基本概念 5.1.2 滴定分析对化学反应的要求 5.1.3 滴定方法分类 5.1.4 滴定方式 5.1.5 基准物 5.1.6 溶液的配制与标定 5.1.7 滴定分析的基本计算
5.1 分析化学概述
分析化学：组成分析、结构鉴定，研究获取物质化 学信息的理论和方法。 物质组成分析包括定性与定量分析。定性分析是确 定物质由哪些组分（元素、离子、基团或化合物）组成； 定量分析是确定物质中有关组分的含量。 根据测定原理分为：化学分析法、仪器分析法 按被测组分的含量来分：常量组分分析、微量组
5.1.1.1滴定分析
滴定分析又称容量分析 通过滴定操作，将已知准确浓度的标准溶液滴加到被 测物质的溶液中，直至所加溶液物质的量按化学计量 关系恰好反应完全，再根据所加标准溶液的浓度和所 消耗的体积，计算出试样中待测组分含量的分析方法。
5.1.1.2标准溶液
在滴定分析过程中，确定了准确浓度的用于滴定分析 的溶液，称为标准溶液（或滴定剂）。
返滴定法主要用于化学反应速率较慢，反 应物是固体或没有合适的指示剂时的情况。
例如：测定溶液中A13+ 含量，在一定的pH条件 下，在待测的A13+离子试液中加入过量的EDTA 溶液，加热促使反应完全，再用另外一种锌标准 溶液返滴定剩余的EDTA溶液，从而计算出试样 中A13+的含量。
5.1.4.3置换滴定法
5.1.3 滴定方法分类
5.1.3.1酸碱滴定法 5.1.3.2配位滴定法 5.1.3.3氧化还原滴定法 5.1.3.4沉淀滴定法
5.1.3.1酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应 为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、 碱和两性物质。其基本反应为
+ H +OH =
5.1.5基准物质
定义：基准物质是能够直接配制标准溶液或标定溶 液浓度的物质。 常用的基准物质有KHP（KHC8H4O4）、 H2C2O4· 2H2O、Na2CO3、K2Cr2O7 、NaCl、 CaCO3、金属锌等。因基准物质在贮存过程中会 吸潮，要以适宜方法进行干燥处理后再使用，也要 妥善保存。
5.1.1.3滴定
用滴定管将标准溶液逐滴加入到盛有一定量被测物质 溶液中的操作过程称为滴定。

5.1.1.4化学计量点
当加入的标准溶液的量与被测物的量恰好符合化 学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到 达化学计量点(以sp表示)。 5.1.1.5指示剂 在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外 部特征，通常加入某种辅助试剂，利用该试剂的 颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为指 示剂。 5.1.1.6滴定终点 滴定时指示剂突然改变颜色的那一点称为滴定终 点，简称终点（以ep表示)。
第5章分析化学基本知识
【学习指南】
1.了解分析化学的任务与作用；了解分析的过程、分 析方法及分析结果的表示方法； 2.理解准确度、精密度的概念及两者间的关系； 3.掌握误差的分类、来源及减免方法；掌握有效数字、 修约规则和运算方法，正确记录实验数据和计算分 析结果； 4.掌握滴定分析的基本计算方法；掌握提高分析结果 准确度的基本措施。
5.1.4.4间接滴定法
某些待测组分不能直接与标准溶液反应，但可通 过其他的化学反应间接测定其含量。
例如用氧化还原滴定法测定Ca2+ 时，利用（NH4） 2+作用形成CaC O 沉淀，过滤洗涤后， C O 与 Ca 2 2 4 2 4 加入H2SO4使其溶解，用KMnO4标准滴定溶液滴定 与Ca2+结合的C2O42-就可间接测定Ca2+的含量。
5.1.6.2 标准溶液的配制与标定
用TA表示时是指每毫升标准滴定溶液相当于溶质的 质量。
例如TNaOH=0.004876g/mL，则表示每毫升NaOH标准溶液 相当于溶质的质量是0.004876g。
5.1.6.2 标准溶液的配制与标定
（1）直接法 准确称取一定量的基准物质，经溶解后， 定量转移于一定体积容量瓶中，用去蒸馏 水稀释至刻度(定容)，摇匀。 根据溶质的质量和容量瓶的体积，即可计 算出该标准溶液的准确浓度。
MB
例1.H2SO4溶液的浓度，当选择H2SO4为基本单元时， 其物质的量为 n(H2SO4)；当选择1/2 H2SO4为基本 单元时，其物质的量为 n(1/2 H2SO4)。 当用HCl标准滴定溶液滴定Na2CO3时，滴定反应为：
2HCl+ Na2CO3 +2NaCl+CO2 +H2O 则： n(Na2CO3)=n(HCl) Na2CO3的基本单元为Na2CO3
H2O
5.1.3.2配位滴定法
配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴 定分析法。可用于对金属离子进行测定。 若采用EDTA作配位剂，其反应为
M
n
Y
4
MY
( n4)
5.3.1.3氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的 一种滴定分析法。可用于对具有氧化还原 性质的物质或某些不具有氧化还原性质的 物质进行测定如重铬酸钾法测定铁Cr2O72+6Fe2++14H+ = 2Cr3++6Fe3++7H2O
基准物质必须具备以下条件：
（1）组成恒定并与化学式相符，包括结晶水。例如 H2C2O4· 2H2O、Na2B4O7· 10H2O等。 （2）纯度足够高，达99.9％以上，杂质含量应低于 分析方法允许的误差限。 （3）性质稳定。不易吸收空气中的水分和CO2，不 易被空气氧化，不易风化、不易潮解。
仪器分析法
仪器分析法是以物质的物理性质和物理化学性质为基础 的分析方法，分析时需使用特殊的仪器设备。仪器分析具 有快速、灵敏、自动化程度高和分析结果信息量大等特点。 ①光学分析法 ②电化学分析法 ③色谱分析法 ④质谱法 ⑤核磁共振波谱法 ⑥ X射线 ⑦电子显微镜分析 ⑧毛细管电泳
分分析、痕量组分分析； 按所取试样的量来分：常量试样分析、半微量试 样分析、微量试样分析、超微量试样分析
化学分析法
化学分析法是以物质的化学反应为基础的分 析方法。包括滴定分析法和称量分析法。 ①滴定分析法 滴定分析法是通过滴定操作， 根据所需标准溶液的体积和浓度，以确定试 样中待测组分含量的一种方法。滴定分析法 分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法 和氧化还原滴定法。 ②称量分析法 称量分析法是通过称量操作， 测定试样中待测组分的质量，以确定其含量 的一种分析方法。称量分析法分为沉淀称量 法、电解称量法和气化法。
置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量 反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶 液滴定反应产物，由标准溶液的消耗量、反应生 成的物质与待测组分等物质的量关系计算出待测 组分的含量。
主要用于没有定量关系或伴有副反应而无法直 接滴定的物质的测定。
例如:K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度时，在酸性溶 液中K2Cr2O7能将Na2S2O3 部分氧化,不能直接滴定 K2Cr2O7 。在一定量的K2Cr2O7酸性溶液中， Na2S2O3与过量的KI作用析出相当量的I2，以淀粉为 指示剂，用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，进而求得 Na2S2O3溶液的浓度。
5.1分析化学概述
【能力目标】 能根据试样的性质确定滴定方法及滴定方式； 能正确配制常见标准滴定溶液和选择相关仪器。 【知识目标】 学习分析化学的基本概念；掌握滴定分析对化 学反应的要求；熟悉滴定方法分类和滴定方式； 掌握常用的基准物质和使用条件；掌握直接法和 标定法配制标准溶液；掌握确定物质基本单元的 方法，能正确进行待测组分含量的计算。
CB
待测物质的基本单元的确定：在滴定反应中，根据酸碱反应的质 子转移数、氧化还原反应的电子得失数或反应的计量关系来确定。 常用基本单元 酸碱滴定：NaOH，HCl，1/2H2SO4 氧化还原滴定：1/2I2，Na2S2O3，1/5KMnO4、 1/6KBrO3、1/6K2Cr2O7 配位滴定：EDTA 沉淀滴定：AgNO3 即物质B在反应中的转移质子数或得失电子数为ZB时，基本单元 选1/ZB。
例如若每毫升 KMnO4标准溶液恰好能与0.005012g Fe2+反 应，则该KMnO4标准溶液的滴定度可表示为 TFe/KMn04=0.005012g/mL。如滴定时消耗20.00mLKMnO4 标准滴定溶液，则相当于铁的质量为 m=0.005012g/mL×20.00mL=0.1002g。
按被测组分的含量来分
常量组分分析：（含量＞1%） 微量组分分析：（含量为0.01%～1%） 痕量组分分析：（含量＜0.01%）
按所取试样的量来分
常量试样分析：固体试样的质量＞0.1g，液体试样体积 10mL 半微量试样分析：固体试样的质量在0.01g～0.1g之间，液 体试样体积为1～10mL 微量试样分析：固体试样的质量＜0.01g，液体试样体积＜ 1mL 超微量试样分析：固体试样的质量＜0.1mg，液体试样体 积＜0.01mL 常量分析一般采用化学分析法，微量分析一般采用仪器分 析法。