第十三章 杂环化合物

第十三章 杂环化合物

Ⅰ 目的要求

在前述几章中多次遇到环状的化合物，且大多是单纯由碳原子组成的环，叫做碳环化合物。例如脂环化合物和芳烃及其衍生物。但也遇到一些化合物，而且本章中将集中讨论的另外

一类环状化合物。这一类环状化合物的成环原子出碳原子外还包含其它非碳原子，叫做杂环化合物。杂环上所含有的非碳原子叫做杂原子，最常见的杂原子是氧、硫、氮。

按照上述定义，前述章节中已遇到下列化合物，如：

环醚 内酐 内酯 内酰亚胺 内酰胺

等等，均应属于杂环化合物的范畴。但是，它们的环易形成，也易开裂，在化学性质方面没有什么特色，和开链化合物非常相似。所以，通常不把它们列入杂环化合物的范围之内，而是归入相应的脂链或脂环化合物中讨论。本章所要讨论的是比较稳定，而且具有一定芳香性的杂环化合物。那么，什么样结构的杂环化合物具有芳香性呢？这将是本章遇到的第一个基本问题。另外，由于杂原子在环内，相互之间必然产生影响，那么这个杂原子对芳香亲电取代反应的定位和反应活泼性将如何起作用呢？这是本章遇到的第二个基本问题。

鉴于杂环的大小和多少，杂原子的种类和数目不同，杂原子取代位置的差异，杂环化合物的数量理应很大，种类繁多。事实也是如此，已知约占有机物总数的二分之一。杂环化合物在自然界的分布非常广泛，许多天然产物例如糖类、油脂、蛋白质等都含有结构相当复杂的杂环化合物，它们还往往有重要的生理作用。虽然杂环化合物的数量很大，但其基本特征和官能团的类型仍然和其它有机物相似，所以，我们在学习时并不需要把所有的杂环化合物都加以罗列，而只是着重介绍它们的母体的结构和性质。适当的介绍一些重要的衍生物，其目的在于使读者建立起对杂环化合物的大概认识。同时，要注意，学习杂环化合物时，应注意把它们与芳香族和脂肪族化合物加以比较。

杂环的成环规律与碳环相仿，带五元和六元环结构是最稳定和最为常见的，因此，本章重点讨论五元杂环和六元杂环，且从只含一个杂原子的芳杂环谈起。

本章的重点是学习杂环母体的结构和性质，学习识别天然杂环的结构。 本章学习的具体要求： 1、掌握分类和命名。

2、掌握杂环芳香性判断、反应活性比较和定位规律。

3、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等几种重要环系化合物的结构和性质。

4、认识与生物有关的杂环化合物及其衍生物。

5、了解含氮杂环环合物的碱性和原因、以及某些杂环药物。

O CH 2－CH 2

C C O O O CH 2-CH 2 R －CH －C O O O

C C NH

CH 2-CH 2 R －CH －C NH O

Ⅱ 学习提要

一、分类和命名

杂环化合物的命名方法是按英文名称译音，选择同音汉字加“口”旁。（1980年中国化学会新规定，废弃系统命名法）。下述基本杂核的名称，希望学生能记住。

呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 噁唑 咪唑 吡唑 1,2,4-三唑 苯并咪唑

吡啶 喹啉 异喹啉 嘧啶 吡嗪 哒嗪 嘌呤 1,3,5-三嗪

各种杂环原子的位次有一套特定的编号顺序。编号原则除个别稠环体系（例如异喹啉）外，一般从杂原子编号。含一个杂原子的单杂环母体上的原子位次，可用阿拉伯数字，也可用希腊字母。如果环上有两个以上同元素的杂原子时，应从连有氢原子或取代基的那个杂原子编起；如果环上有两种以上元素的杂原子时，则按O →S →N 顺序编号，并应使杂原子的位次和最小。杂核上有取代基时，命名时应在母核名称前面写明取代基的位次和名称。当氮原子的氢原子被其它基团取代时，有时不用数字表示，而以“N ”表示。对于某些稠杂环体系，鉴于它们的特殊重要性，因此环上的位次编号是严格规定的，例如嘌呤就是如此。

有时也把杂环当做取代基来处理。

二、结构和芳香性

杂环化合物结构通常是用近代价键理论来描述的。

6522,,

πOsp Csp 6522,,πS s p C s p 6522,,πN s p C s p 6

622,,πNsp Csp

它们都是6π电子体系，休克尔4n+2规则也适用于杂环体系，得知它们都具有芳香性。 它们芳香性可从物理特性说明： ①键长有一定的平均化

②偶极距 说明未共用电子对的离域现象 ③离域能

④化学位移 出现在低场，δ在7左右。

三、五元杂环的化学性质

五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）上的杂原子O ，S ，N 的未共用电子对参与环的共轭体系，是环上的电子云密度增大。因此，这三个杂环化合物比苯活泼，较苯容易进行亲电取代反应，并且亲电取代发生在α位上。它们的芳香性强弱顺序为：

O S N H N S N O N

N H N N H N

N H N H N N N N N N N N N N N

H

N N

N

N N N N

＞ ＞ (芳香性在某种意义上可以理解为环的稳定性)

四、六元杂环的化学性质

由于吡啶环上氮原子的电负性大于碳原子的电负性，所以环碳原子周围电子云密度降低，发生亲电反应比苯困难，与硝基苯颇相似，在强烈条件下才发生在β位上。吡啶还能发

O S N H

O O Br

O NO 2 O SO

3H O COCH 3 O

O

C C O O

O O

N H N H

－I －I

I － I －

N H －NO 2

N H －SO 3H

242N H

－COCH 3

S I S NO 2 S SO 3H

S

生亲核取代反应，亲核取代基进入α位。此外，吡啶不同于吡咯，环上氮原子的一对未共用不参与形成大π键，这对电子可以与质子结合，所以，吡啶的碱性比吡咯强。

N

N －CH 3 N CH 3 ＋

N

H 2SO 4 O N

O 2N －

PCl 3/CHCl 3 65℃

N －CH 3

CH 3CHO,OH -

N

－CH 2－CH －OH

CH 3

N

－CH ＝CH －CH 3

N －CH 2－CH 2－CH 3

H 2/Ca +

I － CH 3

N +

－CH 3 N CH 3

I －CH 2－CH － OH