高相对分子质量氟硅生胶的制备与热性能研究
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航天 、 石 油化 工 、 汽 车 和医疗 卫生 等领 域得 到 了广 泛
合 制备 出高转 化 率 、相对 分子 质量可 控 的均 聚氟硅 生胶 。研 究催化 剂用 量 以及聚 合反 应条件 对 最终转
化率 以及 聚合物 相对 分子 质量 的影 响 ；并 研 究氟 硅
的应 用Ｉ ｌ ＿ ３ ｌ 。 目前广 泛使 用 的 甲基 乙烯 基氟 硅生 胶通 常是由 ｌ ， ３ ， ５ 一三甲基 三 氟 丙 基 环 ｉ硅 氧 （ Ｄ Ｆ ） 与 含
按 一 定 比例 （ 质量 比约 为 １ ０ ０ ： ２ ） 加入Ｄ ， Ｆ和 催 化 剂 （ 反应 温 度 １ ０ ０ ｏ Ｃ） ， 适 当减压 下 反 应 ２ ～ ３ ｈ ， 这 时 反 应 物粘 度逐 渐增 大至 粘稠状 。反应物 达透 明或 半 透
Ｄ 的４ ０ ０倍 。Ｄ ， Ｆ阴离子 开环 聚合 存 在“ 回咬 ” 反
环 聚 合 快 慢 与 硅 上 取 代 基 的 性 质 有 关 。 由 于
一
度 ≥９ ９ ． ５ ％； 三 甲基 ｉ 乙烯 基环 三硅 氧 烷 （ Ｄ ３ ） ； 无水 甲醇 、 丙酮 、 磷酸 、 乙酸 乙酯 、 乙酸 丁酯 、 碘化 钾 、 一氯
Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｆ ， 基 团 的吸 电子 诱 导效 应 ， 增加 了 Ｓ ｉ 原
度、 平衡 转 化率 和相对 分 子质量 的变 化 ， 研 究 聚合 反 应 规律 。 优 化 聚合反 应条 件 ， 通 过 阴离子 本体 开环 聚
应 ，在形 成高 分子 聚合 物的 同时 也产 生小分 子 高沸 点 环状 物 （ Ｄ Ｆ、 Ｄ Ｆ和 Ｄ ６ Ｆ等 ） ， 很 难 从体 系 中除 去 ， 最终 达 到平 衡 时 只有 约 质量 分数 １ ８ ％的 聚合 物 ， 因
而需 控制 适 当的反 应条 件 ，在相对 分 子质量 达 到最
王琼 燕 ｔ ， 甘 腾 飞 吴 忆 南 张 庆 华 詹 晓 力 陈 丰秋
（ １ ． 浙 江恒 业成 有机硅 有 限公 司 ， 浙江 绍兴 ３ １ ２ ０ ０ ０ ； ２ ． 浙 江 大学化 学工程 与 生物 工程 学 系， 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ７ ）
摘要 以 一 三氟丙基甲基环三硅氧炕（ Ｄ ３ Ｆ ） 、 三 甲基 三 乙烯 基环 四硅 氧烷 （ Ｄ 、 。 ） 为原料 ， 碱
．
２ ０．
王 琼燕 等 高相 对分 子质 量氟 硅生胶 的制 备与 热性 能研 究
氟化工
ｒ — “— — — — １
｛ 氟 化 ２ １ ２： ｔ ． ． ． 、 ． ． 、 ． ． 、 ． ． 、 ． 一 ｊ
高相 对分 子质量氟硅 生胶 的制备与热性能研 究
大、 线 型 聚合 物含量 达 到最 高时终 止反 应Ｉ Ｉ Ｏ － － １ １ １ 。 Ｄ ， Ｆ的 开环 聚合 机 理 与 二 甲基 环 硅 氧 烷 类 似 ， 但 目前 相关 的合 成规 律研究 报道 较 少 。本研究 首 先 通 过 跟踪 碱 催 化 下 Ｄ Ｆ阴 离 子 开 环 聚合 的 聚 合 温
为催 化 剂制得 了 乙烯 基质 量 分 数 为 ０ ． ２ ５ ％、 不 同 相对 分子 质 量 的 氟 硅 橡胶 采 用 Ｄ 、 。 作 为
共 聚 单 体 可 以将 乙烯 基 引入 到 共 聚 物 中 ， 实验 中 Ｄ Ｆ的 聚合 速 率非 常 高 ， １ ０ ａ ｒ ｉ ｎ后 的 转 化 率均 为９ Ｏ ％以 上 。 优 化 了聚 合 反 应条 件 ， 通过 丌Ｉ Ｒ、 。 Ｈ — Ｎ ＭＲ、 Ｇ Ｐ Ｃ表 征 了 氟硅 生胶 的结 构 组 成 和 枢 对 分 子 质量 ． 通过 Ｄ Ｓ Ｃ和 Ｔ Ｇ 研 究 了其 热 性 能 结 果 表 明 ， 氟硅 生肢 的 玻 璃化 转
子 的正 电性 ， 使得 Ｄ Ｆ更 易 于开环 。在相 同条 件下 ，
Ｄ Ｆ的 阴离子 开 环速 度 是 Ｄ 的４ ～ ５倍 ， 是 无环 张 力
化碘 、 可 溶性 淀粉 、 硫代 硫酸 钠 、 乙酸 汞 、 ｊ氟 氯 乙
烷， 分析 纯 。
１ － ２ 氟硅 生胶 的 制备 在配 有机 械搅 拌 、 温度 计 的 ２ ５ ０ ｍＬ四 口瓶 中 ，
生胶 的结构 及耐 高低 温性 能 。
１ 实验 部 分
１ ． １ 原 料
一
乙烯 基 的硅 氧烷环 体在 碱性 催化 剂 的作用 下 环缩
合 而成 的线 型高 相对 分子 质量 聚合物 。
阴离 子 聚合 是 亲 核试 剂 进攻 硅原 子 的 反应 ， 开
三氟 丙 基 甲基 环 ｌ 一硅 氧烷 （ Ｄ Ｆ） ， 丁业品 ， 纯
文 献标 识 码 Ａ
Ｄ Ｏபைடு நூலகம்Ｉ ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ４ ． ０ １ ． ０ ０ ４
氟硅 橡 胶 兼 具硅 橡 胶 和氟 橡 胶 的优 异 性 能 ， 具 有 突 出的 耐 油 、 耐 非 极性 溶 剂 、 耐 高 低 温性 ， 在航 空
变 温 度 为一 ６ ９ ｑ ｃ ． 在 ３ ０ ０ ｏ Ｃ以 下 未 出现 明 显 的热 降 解 现 象 ． 耐 高温 性 能 低 于普 通 的 甲基 乙
烯基 硅 橡 胶 。
关键 词
阴 离子 开 环 ： 氟硅 生 胶 ： 耐热性能 ： 耐 溶 剂性 能
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ ３ ３ ３ ． ９ ３
明状 ， 即可 停止 反 应 ， 冷却 出料 ， 制 成 催 化剂 质 量 分 数为 ｌ ％～ ３ ％的碱 胶催 化剂 （ 准确 的碱 含量 通过 酸 碱 滴定 测定 ） ， 密 封保 存 。 将一定量的 Ｄ Ｆ和 Ｄ 加 入配 有 机 械搅 拌 、 温
度计 的四 口烧 瓶 中 ， 在 ６ ０℃下 脱水 １ ｈ ， 然后加 入适
合 制备 出高转 化 率 、相对 分子 质量可 控 的均 聚氟硅 生胶 。研 究催化 剂用 量 以及聚 合反 应条件 对 最终转
化率 以及 聚合物 相对 分子 质量 的影 响 ；并 研 究氟 硅
的应 用Ｉ ｌ ＿ ３ ｌ 。 目前广 泛使 用 的 甲基 乙烯 基氟 硅生 胶通 常是由 ｌ ， ３ ， ５ 一三甲基 三 氟 丙 基 环 ｉ硅 氧 （ Ｄ Ｆ ） 与 含
按 一 定 比例 （ 质量 比约 为 １ ０ ０ ： ２ ） 加入Ｄ ， Ｆ和 催 化 剂 （ 反应 温 度 １ ０ ０ ｏ Ｃ） ， 适 当减压 下 反 应 ２ ～ ３ ｈ ， 这 时 反 应 物粘 度逐 渐增 大至 粘稠状 。反应物 达透 明或 半 透
Ｄ 的４ ０ ０倍 。Ｄ ， Ｆ阴离子 开环 聚合 存 在“ 回咬 ” 反
环 聚 合 快 慢 与 硅 上 取 代 基 的 性 质 有 关 。 由 于
一
度 ≥９ ９ ． ５ ％； 三 甲基 ｉ 乙烯 基环 三硅 氧 烷 （ Ｄ ３ ） ； 无水 甲醇 、 丙酮 、 磷酸 、 乙酸 乙酯 、 乙酸 丁酯 、 碘化 钾 、 一氯
Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｆ ， 基 团 的吸 电子 诱 导效 应 ， 增加 了 Ｓ ｉ 原
度、 平衡 转 化率 和相对 分 子质量 的变 化 ， 研 究 聚合 反 应 规律 。 优 化 聚合反 应条 件 ， 通 过 阴离子 本体 开环 聚
应 ，在形 成高 分子 聚合 物的 同时 也产 生小分 子 高沸 点 环状 物 （ Ｄ Ｆ、 Ｄ Ｆ和 Ｄ ６ Ｆ等 ） ， 很 难 从体 系 中除 去 ， 最终 达 到平 衡 时 只有 约 质量 分数 １ ８ ％的 聚合 物 ， 因
而需 控制 适 当的反 应条 件 ，在相对 分 子质量 达 到最
王琼 燕 ｔ ， 甘 腾 飞 吴 忆 南 张 庆 华 詹 晓 力 陈 丰秋
（ １ ． 浙 江恒 业成 有机硅 有 限公 司 ， 浙江 绍兴 ３ １ ２ ０ ０ ０ ； ２ ． 浙 江 大学化 学工程 与 生物 工程 学 系， 杭州 ３ １ ０ ０ ２ ７ ）
摘要 以 一 三氟丙基甲基环三硅氧炕（ Ｄ ３ Ｆ ） 、 三 甲基 三 乙烯 基环 四硅 氧烷 （ Ｄ 、 。 ） 为原料 ， 碱
．
２ ０．
王 琼燕 等 高相 对分 子质 量氟 硅生胶 的制 备与 热性 能研 究
氟化工
ｒ — “— — — — １
｛ 氟 化 ２ １ ２： ｔ ． ． ． 、 ． ． 、 ． ． 、 ． ． 、 ． 一 ｊ
高相 对分 子质量氟硅 生胶 的制备与热性能研 究
大、 线 型 聚合 物含量 达 到最 高时终 止反 应Ｉ Ｉ Ｏ － － １ １ １ 。 Ｄ ， Ｆ的 开环 聚合 机 理 与 二 甲基 环 硅 氧 烷 类 似 ， 但 目前 相关 的合 成规 律研究 报道 较 少 。本研究 首 先 通 过 跟踪 碱 催 化 下 Ｄ Ｆ阴 离 子 开 环 聚合 的 聚 合 温
为催 化 剂制得 了 乙烯 基质 量 分 数 为 ０ ． ２ ５ ％、 不 同 相对 分子 质 量 的 氟 硅 橡胶 采 用 Ｄ 、 。 作 为
共 聚 单 体 可 以将 乙烯 基 引入 到 共 聚 物 中 ， 实验 中 Ｄ Ｆ的 聚合 速 率非 常 高 ， １ ０ ａ ｒ ｉ ｎ后 的 转 化 率均 为９ Ｏ ％以 上 。 优 化 了聚 合 反 应条 件 ， 通过 丌Ｉ Ｒ、 。 Ｈ — Ｎ ＭＲ、 Ｇ Ｐ Ｃ表 征 了 氟硅 生胶 的结 构 组 成 和 枢 对 分 子 质量 ． 通过 Ｄ Ｓ Ｃ和 Ｔ Ｇ 研 究 了其 热 性 能 结 果 表 明 ， 氟硅 生肢 的 玻 璃化 转
子 的正 电性 ， 使得 Ｄ Ｆ更 易 于开环 。在相 同条 件下 ，
Ｄ Ｆ的 阴离子 开 环速 度 是 Ｄ 的４ ～ ５倍 ， 是 无环 张 力
化碘 、 可 溶性 淀粉 、 硫代 硫酸 钠 、 乙酸 汞 、 ｊ氟 氯 乙
烷， 分析 纯 。
１ － ２ 氟硅 生胶 的 制备 在配 有机 械搅 拌 、 温度 计 的 ２ ５ ０ ｍＬ四 口瓶 中 ，
生胶 的结构 及耐 高低 温性 能 。
１ 实验 部 分
１ ． １ 原 料
一
乙烯 基 的硅 氧烷环 体在 碱性 催化 剂 的作用 下 环缩
合 而成 的线 型高 相对 分子 质量 聚合物 。
阴离 子 聚合 是 亲 核试 剂 进攻 硅原 子 的 反应 ， 开
三氟 丙 基 甲基 环 ｌ 一硅 氧烷 （ Ｄ Ｆ） ， 丁业品 ， 纯
文 献标 识 码 Ａ
Ｄ Ｏபைடு நூலகம்Ｉ ｌ Ｏ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ４ ． ０ １ ． ０ ０ ４
氟硅 橡 胶 兼 具硅 橡 胶 和氟 橡 胶 的优 异 性 能 ， 具 有 突 出的 耐 油 、 耐 非 极性 溶 剂 、 耐 高 低 温性 ， 在航 空
变 温 度 为一 ６ ９ ｑ ｃ ． 在 ３ ０ ０ ｏ Ｃ以 下 未 出现 明 显 的热 降 解 现 象 ． 耐 高温 性 能 低 于普 通 的 甲基 乙
烯基 硅 橡 胶 。
关键 词
阴 离子 开 环 ： 氟硅 生 胶 ： 耐热性能 ： 耐 溶 剂性 能
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ ３ ３ ３ ． ９ ３
明状 ， 即可 停止 反 应 ， 冷却 出料 ， 制 成 催 化剂 质 量 分 数为 ｌ ％～ ３ ％的碱 胶催 化剂 （ 准确 的碱 含量 通过 酸 碱 滴定 测定 ） ， 密 封保 存 。 将一定量的 Ｄ Ｆ和 Ｄ 加 入配 有 机 械搅 拌 、 温
度计 的四 口烧 瓶 中 ， 在 ６ ０℃下 脱水 １ ｈ ， 然后加 入适