选择性堵水剂的实验研究

第1章概述
1.1 我国堵水技术的发展历史和堵水剂的研究现状
我国自20世纪50年代开始进行堵水技术的探索和研究，20世纪70年代以来，大庆油田在机械堵水、胜利油田在化学堵水方面发展较快，其他油田也有相应的发展。

20世纪80年代初提出了调整注水井吸水剖面来改善一个井组或一个区块整体的注水波及效率。

20世纪90年代，随着油田含水不断升高，油田进入高含水期，调剖堵水技术也进入发展的鼎盛期，由单井处理发展到以调剖堵水措施为主的区块综合治理。

提出了在油藏深部调整吸水剖面，迫使液流转向，改善注水开发采收率的要求，从而形成了深部调剖研究的新热点，相应地研制了可动性凝胶、弱凝胶、颗粒凝胶等新型化学剂。

进入21世纪后，油田普遍高含水，油藏原生非均质及长期水驱使非均质性进一步加剧，油层中逐渐形成高渗通道或大孔道，使地层压力场、流线场形成定势，油水井间形成水流优势通道，造成水驱“短路”，严重影响油藏水驱开发效果。

近年来，油田堵水调剖技术出现了一些新动向，主要有：弱凝胶调驱技术，稠油热采井高温调剖技术，深井超深井堵水调剖技术，注聚合物油藏的调剖堵水技术，以及水平井堵水治水技术等。

经过多年发展，已形成机械和化学两大类堵水调剖技术，相应地研制成功八大类近百种堵水调剖化学剂。

研制了直井、斜井和机械采油井多种机械堵水调剖管柱，配套和完善了数值模拟技术，堵水调剖目标筛选技术等7套技术，达到年施工2000井次，增产原油60×104t的工业规模，为我国高含水油田挖潜，提高注水开发油田的开采效率做出了重要贡献。

同时，开展了机理研究，进行了微观、核磁成像物模的试验研究，使堵水、调剖机理的认识更深一步。

分析我国堵水调剖技术的研究内容和应用规模，其发展大体经历了4个阶段。

（1）50至70年代：油井堵水为主，堵剂材料主要是水泥、树脂、活性稠油、水玻璃/氯化钙等。

（2）70至80年代：随着聚合物及其交联凝胶的出现，堵水调剖剂研制得以迅速发展，以强凝胶堵剂为主，作用机理多为物理屏障式堵塞，以调整近井地层吸水剖面及产液剖面为目的。

（3）90年代：油田进入高含水期，调剖技术进入鼎盛期，因处理目的不同，油田应用的堵剂体系有近100种，其中深部调剖（调驱）及相关技术得到快速发展，以区块综合治理为目标。

（4）2000年以后：基于油藏工程的深部调剖改善水驱配套技术的提出，使深部调剖技术上了一个新台阶，将油藏工程技术和分析方法应用到改变水驱的深部液流转向技术中。

处理目标是整个油藏，作业规模大、时间长。

1.2 油田生产中面临的出水问题
我国油田普遍采用注水开发方式，目前生产井平均含水已达80％以上，东部地区的一些老油田含水已达90％以上。

因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。

例如1981年堵水处理1310井次，增油54.3万吨。

注水开发的油田，开采一个阶段之后，由于地层是多层且为非均质的，随着注入油层水量的增加，使得注入剖面很不均匀，势必造成注入水在平面上向油井方向的舌进和在纵向上向高渗层的突进现象。

特别是在开发后期，由于注入水的长期冲刷，油藏孔隙结构和物理参数将发生变化，使油层的不均质性加剧，大大降低水驱油效率。

同时，油井出水会造成很多危害：消耗地层能量，减少油层最终采收率；降低抽油井的泵率；使管线和设备的腐蚀与结垢严重；增加脱水站的负荷；若不将脱出的水回注，还会增加环境污染[1]。

有的区块含水量很高，而有的区块则注水效果不明显，甚至有的区块注入水很快沿高渗透层突破，水对高渗透层的冲刷提高了它的渗透率，使地层的非均质性进一步扩大，致使油井大量出水，水的组分在所开采的石油中所占的比重越来越大，油井出水，将直接造成产量的下降，地层能量的损失和注水的强度加大，以及设备管网的腐蚀加剧等危害，造成巨大的经济损失，使开发效益受到严重的影响。

油井出水是油田开发过程中不可避免要遇到的问题[2]。

注水开发的陆相油田，特别是复杂断块油田，由于储层存在非均质性，不可避免地出现油井单层突进，综合含水上升快，生产成本逐渐增加的问题。

为了减少这种不必要的浪费，油田堵水在油田开采过程中显得非常重要。

为了使注入水均匀推进，减少油井出水，可以从注入井封堵高渗透层，调整注入地层的吸水剖面，即所谓注入井调剖；或是封堵出水层，降低油井出水量，称为油井堵水。

油田堵水工作是保持油田稳产的有效措施之一。

要减少油井出水，一方面是从油井封堵高渗透层，减少注入水沿高渗透层突入油井，从而减少油井出水；另一方面是从水井封堵水层。

油井采出液所含的水来自注入的驱替水、储油区的边水、储油圈闭中油层以下的底水。

驱替水和边水的窜流最好用深部调剖技术，但该技术还不够成熟，因此从生产井封堵高渗透层的堵水技术仍是不可缺少的方法。

对于底水推进的问题，最好用推进处建立水油隔板的方法解决[3]。

无论是调剖还是堵水，目前行之有效的方法都是使用化学试剂[4]。

国内外都十分重视油田堵水工作。

国外将堵水作为三次采油前地层的预处理措施，中国则将堵水作为控水稳油的重要手段。

1.3 目前对于油井出水问题的解决方案
目前油水井堵水作业的方法主要有三种：挤水泥、化学凝胶（硅酸盐）和树脂封堵。

挤水泥，可有效地封堵炮眼的通道、窜槽和水泥环中的裂缝，使套管与地层之间密封，是最常用的控制出水的方法，但成功率在50％以下；硅酸盐体系（化学凝胶），可经济地处理井周1.5～3m的半径，分散颗粒粒径为1～5×10-3μm，可进入地层孔隙，高温下稳定，但其使用条件苛刻，现场施工不易控制。

热固性树脂体系可用于封堵地层空隙，使用正确时其强度足以封堵裂缝、孔洞、窜槽和炮眼，还可用于防砂（浓度较低），堵水时将树脂泵入井内使其完全充满地层的孔隙。

常用的有酚醛树脂、脲醛树脂。

优点：
（1）可以注入地层孔隙并具有足够的强度，封住空隙、裂缝、孔洞、窜槽、炮眼中的流动流体；
（2）树脂为中性，遇各种井下设备和液体不起反应，若泵注得好可长期堵住各种通道。

缺点：
（1）相对较贵，使用时通常限于井周径向30cm以内；验明处理层段并加以隔离，要求准确无误。

（2）随着我国注水开发油田综合含水量不断升高，堵水调剖难度越来越大，原有的堵水调剖剂用量逐渐增大或效果不断变差。

在老油田特高含水开发阶段适时地研究和开发新型调剖堵水剂是油田开发中一项重要课题。

目前，国内研制应用的堵水调剖剂种类很多，但大多仅适用于中低含水期，对于特高含水油田的适应性较化学堵水是降低油井含水、提高油井产量的重要措施。

随着油田注水开发的不断深入，井下技术状况逐年变差，许多油井无法实现正常的卡封作业。

同时，由于部分井夹层水泥环的破裂，层间串槽现象较为严重，常常使封隔器失去作用。

另外，由于夹层水的存在和出水层位不明确等也均在一定程度上限制了非选择性堵水技术的应用。

为此研究了选择性堵水剂。

据统计，世界上每天每采出1200×104m3原油要采出约3300×104m3的水。

采液量中含水过高会使水处理费用增加、成本增加而产量减少。

因此，人们研制和开发了多种化学调剖堵水剂，用以控制无效水循环，改善油田水驱效果。

1.3.1选择性堵水原理
堵水就是控制水油比或控制产水，其实质是改变水在地层中的流动特性，即改变水在地层中的渗透规律。

堵水作业根据施工对象的不同，分为油井（生产井）堵水和水井（注入井）调剖二类。

其目的是补救油井的固井技术状况和降低水淹
层的渗透率（调整流动剖面），提高油层的采收率。

将成冻时间不同的冻胶设置在欲封堵层底部高渗透条带的不同位置（近井地带、过渡地带和远井地带），封堵高渗透层，改变注入水流，提高波及系数而提高水驱采收率，以达到降水增油的目的。

堵水包括水井调剖和油井堵水。

在地壳中，地质的不均匀性使注入水沿高渗透孔道突入油井，为了减少渗透，必须封堵这些高渗透层。

从水井封堵地壳高渗透层时调整注水层的吸水剖面，这种方法称为水井调剖。

从油井封堵这些高渗透层时，可减少油井出水，这种方法称为油井堵水。

在油井堵水过程中所使用的化学试剂称为油井堵水剂。

国内外都十分重视油田堵水工作，国外将堵水作为三次采油前地层的预处理措施，而国内则将堵水作为控水稳油的重要手段。

经过三十多年的发展，堵水剂已成系列。

按工艺可分为单液堵水剂和双液堵水剂。

按形式分可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分散型。

按苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗透地层、高矿化度地层等。

近年来，油田堵水剂的品种又有了新的发展。

如胶体分散体冻胶（CDG）、新型沉淀型堵水剂、新型冻胶型堵水剂、复合堵水剂等。

在油井内采用的堵水方法分为机械和化学堵水两大类。

目前，采用较多的是化学堵水，它利用化学作用对水层造成堵塞，这类化学剂品种多，发展快，效果显著。

根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水又分为非选择性和选择性堵水，随着生产和环保方面要求的进一步提高，选择性堵水越来越受到油田的青睐，现已开发出许多选择性堵水剂并投入应用。

1.3.2 目前主要应用的堵水剂分类及其简介
注水开发的油田，开采一个阶段之后，由于地层是多层且为非均质的，随着注入油层水量的增加，使得注入剖面很不均匀。

有的区块含水量很高，而有的区块则注水效果不明显，甚至有的区块注入水很快沿高渗透层突破，水对高渗透层的冲刷提高了它的渗透率，使地层的非均质性进一步扩大，致使油井大量出水，产能降低。

为了使注入水均匀推进，减少油井出水，可以从注入井封堵高渗透层，调整注入地层的吸水剖面，即所谓注入井调剖；或是封堵出水层，降低油井出水量，称为油井堵水。

无论是调剖还是堵水，目前行之有效的方法都是使用化学试剂。

堵水剂一般是指用于生产井堵水的处理剂，油田中采用的堵水方法分为机械堵水和化学堵水两类，化学法堵水是化学堵水剂的化学作用对出水层造成诸塞，机械法堵水是用分隔器将出水层位在井筒内卡开，以阻止水流入井内。

就目前应用和发展情况看，主要是化学堵水。

根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选摔性堵水；根据施工要求还有永久堵和暂堵。

非选择性堵水是指堵剂在油层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水是指堵
剂只与水起作用，而不与油起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。

堵水调剖剂技求要在油田应用中获得成功，产生效益，除有好的堵剂外，还必须深入研究油藏及处理工艺，三者互相配合，不可偏废。

油井堵水是指从油井注入能减少油井产水的化学试剂，经过几十年的发展，堵水剂已成系列。

工艺可分为单液法堵水剂和双液法堵水剂；按形式可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分散体型；按苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗透层、高矿化度地层型等。

本文则对选择性堵水剂进行阐述。

选择性堵水剂可分为三类，即水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂，它们分别是以水、油或醇作溶剂或分散介质配成的堵水剂[5-8]。

聚合物冻胶类堵剂：此类堵剂是我国研究最多的一类水溶性聚合物冻胶堵剂，包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物3种，共同特点是溶于水，在水溶液中有优良的增粘性，线性大分子上都有极性基团，能够与一些多价金属离子或有机基团（交联剂）反应，生成体型的交联产物，使粘度大幅度增加，失去流动性及水溶性，并显示良好的粘弹性。

多元共聚物凝胶堵剂：这是近几年发展的新型堵剂，国内外常见有FT-213两性离子聚合物凝胶堵剂、部分水解AM/AMBTAC共聚物、部分水解AM/DMDAC共聚物、CAN-1堵剂等。

改性淀粉堵水剂：淀粉经过熟化后以丙烯腈或丙烯酰胺接枝改性而用于堵水。

硅酸钠堵水剂：这种堵剂主要封堵Ca2+,Mg2+含量高的地层水，可以与钙、镁离子反应产生相应的沉淀。

对烷基酚—乙醛树脂：是一种地下合成产生的堵剂，将烷基酚、乙醛和催化剂注入地层，在一定温度下产生一种支链型的高分子，它溶解于油，不溶于水。

超细油基水泥：适用于砂岩、裂缝性灰岩，不能满足高渗透、强亲水油藏油田的堵水要求，并且，往往受到地层条件如酸碱性、地层粘度等各种因素的影响。

（1）部分水解聚丙烯酰胺
水解聚丙烯酰胺是一种水基选择性堵水剂，其选择性堵水的原理是：
①它的水溶液能优先进入含水饱和度高的地层；
②在水层，其分子中的—CONH2和—COOH可通过氢键吸附在地层表面而保留在水层；
③水解聚丙烯酰胺未吸收部分由于链节带负电而向水中伸展，对水有较大的流动阻力，起到堵水作用。

由此可见，水解聚丙烯酰胺这种堵水剂可按含水饱和度的大小进入地层，并按含水饱和度的大小调整地层对水的渗透性。

特别是后一个特点是其他选择性堵水剂所没有的。

为了提高堵水效果并延长有效期，可以将水解聚丙烯酰胺交联使用。

高价金属离子（如Al3+、Cr3+、Zr4+）和醛类（如甲醛、乙醛、乙二醛）等都可以在一定条件下将水解聚丙烯酰胺交联起来。

随着交联程度的增加，可使吸附
在地层表面的水解聚丙烯酰胺更向外伸展，封堵更大的孔道。

同时，还可以使吸附在地层表面的水解聚丙烯酰胺产生横向结合，形成体形结构，提高吸附层的强度，因而有更好的堵水效果并延长堵水的有效期。

类似于水解聚丙烯酰胺的选择性堵水剂还有部分水解的聚丙烯腈，它与水解聚丙烯酰胺具有相同的基本结构（如酰胺基和羟基），因此它们的堵水作用原理相同。

水解聚丙烯腈也可以交联使用，交联剂与水解聚丙烯酰胺完全相同。

（2）松香酸钠
松香酸钠是由松香（含80％至90％松香酸）与碳酸钠（或氢氧化钠）反应生成的。

松香酸钠可与钙离子反应，生成不溶于水的松香酸钙、镁沉淀。

松香酸钠只适用于水中钙、镁离子含量较大（>1000mg/L）的油井堵水。

由于油层中的油不含钙、镁离子，所以松香酸钠不堵塞油层。

除松香酸钠外，还可用环烷酸钠、脂肪酸钠（如硬脂酸钠、油酸钠等）选择性地封堵地层水中钙、镁离子含量高的油井。

（3）羟基卤代甲硅烷
羟基卤代甲硅烷是一种油基堵剂，其通式可用RnSiX4-n表示。

式中R表示羟基，X表卤素，n表示1～3的整数。

二甲基二氯甲硅烷是一种羟基卤代甲硅烷，它由硅粉与一氯甲烷制成。

羟基卤代甲硅烷可与水反应，生成相应的硅醇。

硅醇中的多元羟基很容易缩聚，生成聚硅醇。

如二甲基二氯甲硅烷遇水时，可生成二甲基甲硅二醇。

二甲基甲硅二醇很容易缩聚，生成聚合度足够高的不溶于水的聚二甲基甲硅二醇沉淀，封堵出水。

1.3.3 选择性堵水剂的要求
（1）堵剂在出水孔道与水产生沉淀，堵塞出水孔道，但堵剂与油不反应；
（2）堵剂具有良好的导向作用，优先进入高渗透的大孔道，堵塞出水层；
（3）根据堵剂可在油中溶解，而在水中不能溶解的机理，堵水不堵油；
（4）利用泡沫的油敏性，在油流通道中，泡沫破裂，而在出水孔道中，泡沫通过贾敏效应堵塞水流，达到堵水疏油的目的；
（5）利用某些水膨体来选择性堵水，这些吸水树脂的膨胀程度可达到几百倍，以致堵塞出水层孔道，这些树脂遇油不仅不膨胀，反而有点收缩，无法堵塞油流通道；
（6）把某些有机或无机胶凝材料配成油基溶液注入地层，在出水孔道中则会凝固堵塞地层，而在出油孔道则不会凝固。

1.4 堵水剂的发展趋势
1.4.1 现有堵水剂的发展概况
油田化学剂的大量使用是在20世纪30年代后[9]。

我国现有堵水剂基本上能满足国内各类油藏条件下堵水调剖剂的需要，但能满足某些特殊要求的品种较少。

许多堵水剂的性能需要完善，品种需要实现系列化。

我国大部分油田已处于高含水开采期，许多油层被水淹，或在长期注水后孔隙发生很大变化，非均质性更严重。

据报道，大庆油田2003年的产油量为48300kt，比2002年减少1700kt，其原因主要是地下采出的油含80％～90％的水，脱掉的水还要反注回去，这样即提高了成本，又增加了工作难度，这一问题将使大庆油田每年减产1500kt左右。

这些地层需要进行大剂量多段塞深部处理，堵水剂用量大，只有廉价的堵水剂才有使用价值。

进一步加强廉价原料和工业废弃物的研究和利用，是今后堵水调剖剂研究的方向[10]。

如果能利用国内的一些过剩资源生产堵水剂，不仅降低了堵水剂的生产成本，还为资源的合理利用找到了新的途径，可谓一举两得。

如裂解C9芳烃的利用，我国裂解C9资源比较丰富，目前主要用作燃料或廉价出口[11-15]。

若能将其应用到油田堵水中，不但成本低廉，同时解决了C9的综合利用问题，也提高了C9资源的利用率和经济效益。

随着调剖剂的使用，堵水调剖及相关配套技术在高含水油田控水稳产（增产）措施中占有重要地位，但随着高含水油藏水驱问题的日益复杂，对该领域技术要求越来越高，推动着堵水调剖及相关技术的不断创新和发展，尤其近年来在深部调剖（调驱）液流转向剂研究与应用方面取得了许多新进展，形成包括弱凝胶、胶态分散凝胶（CDG）、体膨颗粒、柔性颗粒等多套深部调剖（调驱）技术，为我国高含水油田改善水驱开发效果、提高采收率发挥着重要作用。

仅中国石油天然气股份有限公司（中国石油）所属油田近年来的堵水调剖作业每年就达到了2500～3000井次的规模，增产原油超过50×104t/a。

目前，我国油田堵水调剖的综合技术水平处于领先地位。

1.4.2油田堵水剂及堵水技术的新进展
为改善高含水油藏的水驱效果、实现油田的高效开发，开展适合不同油田条件的深部液流转向技术及相关配套技术研究，是高含水或特高含水油田改善水驱技术的发展趋势。

尤其高含水油田，为扰乱油藏深部水流优势通道，改善形成定势的流线场，提高油藏水驱开发效果，迫切需要针对不同油藏条件开展相应的深部液流转向技术及相关配套技术的研发，主要包括：
（1）廉价、长效、适应不同油藏条件的新型深部转向剂材料研发。

实现高含
水油藏深部液流转向需要转向剂材料用量大，因此，转向剂材料的廉价长效是关键。

（2）深部液流转向改善水驱作用机理的研究。

建立与油藏开发后期条件相适应的物理模型，依托先进的测试评价手段，研究油藏真实条件下转向剂材料与油藏的匹配关系、转向作用机理、转向剂深部放置运移过程中的行为特征、微观力学性能变化等，从而为满足不同油藏条件的新型转向剂材料的开发、改进及应用提供指导。

（3）有效实用的油藏问题识别技术方法研究。

依靠后期动态开发数据处理，摆脱传统的示踪剂等检测手段，建立宏观的油藏深部水流优势通道流线场谱图，使研究重点由剩余油分布转向水流优势通道分布的研究，从而为深部液流转向提供更为明确的基础支持。

（4）简捷、准确的数值模拟及优化设计软件研发。

我国油藏陆相沉积以及长期强注强采的开发实际，使高含水油田储集层条件已发生了很大变化，基于传统渗流理论的数值模拟及优化设计手段已经不能满足深部液流转向改善水驱技术的需要。

结合长期水驱油藏储集层实际条件，研发与之相适应的数值模拟及优化设计软件，是更有效利用转向剂材料、获得深部液流转向最佳效果的需要。

近年来，油田堵水剂的品种又有新的发展，如：
（1）胶体分散体冻胶（CDG）[16]
CDG是由低浓度聚合物与低浓度交联剂配成。

由于低浓度，聚合物与交联剂不足以形成连续的网络，而只能缓慢形成冻胶束；由于低浓度、低成本，可大剂量使用，所以CDG适用于远井地带调剖。

（2）新型沉淀型堵水剂
如文献[17]中介绍的醇致沉淀，其第一工作液为浓氯化钠水溶液，第二工作液为乙醇（95％），这两种工作液在地层相遇时，乙醇溶于水中，降低了水对氯化钠的溶解度，引起氯化钠晶体的析出，继而产生封堵作用，达到调剖的目的。

此外，还可利用不同温度下化学剂溶解度差异的堵水法[18]。

这种方法是注入热水或蒸汽预加热注水井或生产井周围的漏失层，然后再注入一种热的饱和化学剂的溶液。

这种化学剂在油层温度下的溶解度低于注入温度下的溶解度，在孔隙空间可形成固体沉淀。

（3）新型冻胶型堵剂
如盐致冻胶[19]，它是通过把一种水溶性聚合物（如羟丙基纤维素HPC）与一种表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）的混合溶液与盐水混合就地形成冻胶。

常规冻胶多采用Cr3+等重金属离子作为交联剂，易损害油气层，而新的HPC/SDS冻胶则利用共存盐水成冻，较好地解决了环境污染问题。

（4）复合堵剂
利用化学剂的协同效应复合使用各种类型的堵水剂在采油中已得到越来越广。