晶体化学

5、氢键晶格：氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型， 性质介于共价键与分子键之间；具有方向性和饱和性；其 键强虽比分子键强，但与一般分子键属于同一数量级。 氢键晶格特点：氢键的作用力虽不强，但对物质的性质 产生明显的影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点 增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但 一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小 的特征。 过渡型键：如金红石（TiO2）中的Ti-O键；金红石属于单 键型晶格。 单键型晶格：晶体结构中只有单一键型。 多键型晶格：包含两种或两种以上化学键的晶格。
研究最紧密堆积及空隙的意义：
对了解金属键晶体和离子键晶体的结构有重要 意义。
如自然金、自然铜等金属键晶体——等大球的紧
密堆积。
离子键晶体中，通常阴离子半径较大，可看成阴
离子作最紧密堆积，阳离Leabharlann Baidu充填其空隙——非等大
球最紧密堆积或近似最紧密堆积。
二、配位数与配位多面体
• 在晶体结构中，原子间或异号离子间相互结合而形成的相 互配置关系，便是所谓的配位(coordination)关系。
1、离子晶格：在离子晶格中，占主导地位的是离子键。 离子可作为球体来研究，一般遵循最紧密堆积原理。为保 持电荷平衡，阴阳离子是按一定数量比例结合。 鲍林(L. Pauling)于1928年以简单的几何原理为基础对离
子晶体进行了研究，总结出五条法则，称鲍林法则。
法则1 ：在阳离子的周围形成一个阴离子配位多面体。阴、 阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取 决于它们的半径之比。
化条件之间的关系。
一 、最紧密堆积原理
二、 配位数与配位多面体
三、 化学键与晶格类型链接
四、 晶体结构类型与典型结构 五、 类质同像 六、 同质多像 七、 型变（晶变）
晶体的 化学组 成与晶 体结构 的关系
八、 多
型
晶体的 变化
九、 有序度
一 、最紧密堆积原理
晶体结构中，质点之间倾向于尽可能的相互靠近以占据
0.0000.155 2 哑铃形
0.155-0.225 3 等边三角形
0.2250.414 4 四面体
0.4140.732 6 八面体
0.732-1 8 立方体
1 12 立方八面体
实际晶体结构中，配位数可以是多种多样的，情况较为 复杂（P128-129表I-9-4， 图I-9-10） 。
但总的来说，配位数有如下规则： 1、如果是离子键，则配位数与阴、阳离子的半径比有关。
强SSi-O=4/4=1，如果两个[SiO4]四面体共角顶相连，则共角顶 处的O离子分别与两个Si离子配位，O离子的电价必等于每个Si 离子至O离子的键强总和： ΣS=SSi-O +SSi-O=1+1=2
法则3 ：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别 是共面的方式存在时，结构的稳定性便降低。对于高电价、 低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。
（为什么？请见下述的鲍林法则）。
2、如果是共价键，则配位数与原子的电子构形有关。
实际晶体结构中，一个原子或阴（阳）离子通常和若干原子或阳
（阴）离子配位，因而中心原子、阴（阳）离子的配位多面体一般共
用原子、阴（阳）离子连接，其方式只可能为共角顶（共用一个原子 或离子）、共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上原子 或离子）三种方式连接。 晶体结构可视为这些配位多面体连接而成。
四、晶体的结构类型和典型结构分析
1、晶体的结构类型：
根据最强化学键在空间的分布和原子或配位多面体的联接形式，将晶体 结构划分为以下几种类型： （1）配位型：晶体结构中只有一种化学键存在，它可以是离子键、共价
• 六方紧密堆积(HCP): ABAB…
• 立方紧密堆积(CCP): ABCABC...
• 最紧密堆积的空隙
– 四面体空隙: 处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之
联线恰好联成一个四面体的形状 – 八面体空隙: 处于六个球体包围之中，此六个球体中心之联线恰
好联成一个八面体的形状
当有n个等大球体作紧密堆积时，必定有 n个八面体空隙与2n个 四面体空隙存在!
根据一个球周围分布着6个八面体空隙和8个四面体空隙，以及一个八面体空隙
由6个球围成、一个四面体空隙由4个球围成的数值关系，我们可以计算得出： n个
球作最紧密堆积形成的八面体空隙数为n个，四面体空隙数为2n个。
• 等大球体的最紧密堆积：
– 第一层(A)时: 两种空隙位置(三角形的方向)
– 第二层(B)时: 两种可能堆积方式, 两种空隙位置(穿透,未穿透层) – 第三层(C)时: 两种不同的堆积方式,
性，硬度一般较低。金属晶体的性质
4、分子晶格：在分子晶格中存在着真实的分子。分子之间 由范德华力相维系，它们相互间的空间配置方式则主要取 决于分子本身的几何特征。分子内部的原子之间，一般均 以共价键相结合。分子的形状虽然不一定是球形的，但它 们也能趋于最紧密堆积结构。 分子晶格特点：分子键的作用力是很弱的，所以分子晶 格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率 小，硬度低，透明，不导电。但某些性质也与分子内的键 性有关。如硫S8。
法则2：在一个稳定的离子晶体结构中，每一个阴离子的电价 等于或近乎等于其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度
（键强S）的总和。
阳离子至阴离子的静电键强度（S）是指阳离子电荷数（Z+） 和其配位数（C.N）的比值，即S= Z+/C.N。
举例：在硅酸盐中，Si4+与O2-形成四面体配位[SiO4]，Si—O键
3、金属晶格：晶格中的主要化学键是金属键。 组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，
它们彼此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而 相互维系，形成金属单质或金属化合物。
在金属晶格中，由于每个原子的结合力都是呈球形对 称分布的，没有方向性和饱和性，而且各个原子又具有相 同或近于相同的半径，因而它们通常形成等大球最紧密堆 积。 金属晶格特点：由于金属键具自由电子，金属晶体为 良导体，不透明，高反射率，金属光泽，具高密度和延展
金红石晶体结构
三、化学键与晶格类型
根据化学键的类型，可将晶体结构划分为不同的晶格 类型，晶格以某种化学键占主导地位，我们就把它归属为 相应的某种晶格类型。对应于离子键、共价键、金属键和 分子键四种基本键型，以及作为化学键中特殊型式的氢键， 晶格类型共可分为五种：离子晶格、原子晶格、金属晶格、 分子晶格和氢键型晶格。
从几何学角度出发，离子的配位数取决于阴阳离子的相对大小。
六次配位时： 2(2ra)2 =（2ra+2rc）2 2ra+2rc
阳离子配位稳定性图解
rc / ra=√2 – 1 = 0.414
•离子半径、 配位数与配位多面体之间的关系（P126表I-9-3）
离子半径比值
rc / ra
配位数 配位多面体形状
离子键晶体和金属键晶体的最紧密堆积结构中，有哪
些配位多面体？ 金属键晶体：可视为同种金属原子的等大球最紧密堆 积，空隙中并不充填原子，每个金属原子周围有12个同种 金属原子，原子的配位数为12，配位多面体为立方八面体。
C
离子键晶体：存在半径不等的阴阳离子，
形成了非等大球体的堆积。只有异号离子
相接触时才是稳定的。
共角顶连接
共棱连接
共面连接
随相邻两个多面体从共角顶——共棱——共面，中心阳离子之 间距离变小，库伦斥力增大，导致结构趋向不稳定。如上图配位八 面体，中心阳离子之间的距离比为1:0.71:0.58。 在实际离子晶格中，共棱相连的配位四面体少见，几乎没有共 面的配位四面体。
法则4： 在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子 倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。（镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体 结构中的O2-、Mg2+和Si4+ ）。 法则5： 在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度。 所谓本质不同的结构组元的种类，是指晶体化学性质上差别很大的 结构位置和配位位置。 举例：镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体结构中O2-呈六方最紧密堆积，在每个 O2-周围即有四面体空隙也有八面体空隙。阳离子Mg2+和Si4+既可充填 这两种空隙中的一种，也可同时充填两种空隙。但事实上， Si4+只充填 四面体空隙形成[SiO4 ] ， Mg2+只充填八面体空隙形成[MgO6 ]八面体， 它们之间只按特定的方式排列且贯穿于整个晶体 。 鲍林法则虽然从简单的几何观点阐述晶体结构，但它在晶体化学 及晶体结构研究历史过程中起了重要的作用，并且经历漫长的历史年 代，它至今仍对阐明离子键结合的晶体结构特征具有重要的指导意义。
首先考虑等大球最紧密堆积
1、堆积过程与基本形式 第一层堆积：形成两 种三角形空隙B位、 C位（第1层球所在 位置标注为A） 第2层堆积：只能在
A B
C
上述B位或C位堆积， 不能同时在这两种位 置上堆积, 即形成AB 或AC，AB与AC是 等效的。
C
B
C Ⅰ Ⅱ
B
第三层球体堆积有二种方式：有可能与第1层所处的位置完全相同，即形成 ABA堆积形式；也可能与第1层、第2层不同位置，形成ABC堆积形式。
最小空间；使彼此之间的作用力达到平衡状态，以达到内能
最小，使晶体处于最稳定状态。
某些晶体内的质点可作为球体来考虑，为什么？
在具有离子键和金属键的晶体结构中，由于离子键和 金属键没有方向性和饱和性，核外电子云的分布是球形，
原子或离子可视为具一定体积的球体。所以对于离子键和
金属键的晶体结构，从几何学的角度来看，可以用球体最 紧密堆积原理来研究。
在第八章中我们研究过晶体内部结构的对称性， 是将晶体内的所有质点按几何点来考虑的。但实际
晶体中这些点是各种具体的原子、离子和分子，它
们是晶体的化学组成。本章的内容要将晶体内部质 点作为原子、离子来考虑了。 晶体化学主要研究晶体的化学组成与晶体结构 之间的关系，在此基础上，进一步探讨晶体的化学 组成、内部结构与晶体的外形、性能及其形成、变
第4层、第5层…..堆积：只能在A、B、C位置上任选一种，不可能超出这3 种位置，并且不能与最临近的一层相同。
2、堆积结构的对称性
在Ⅰ种ABA堆积方式中，使第 四层球体与第二层重合，即按 ABABAB…..或ACACAC….规 律堆积，与空间格子中的六方 格子一致，称为六方最紧密堆 积（HCP）
C
离子晶格的特点：由于离子键中电子皆属于一定的
离子，质点间电子密度小，对光的吸收少，因此，折射 率和反射率较低，其晶体透明、半透明，非金属光泽， 由于无自由电子，所以晶体不导电，但熔化后导电。由 于离子键的作用力比较强，所以晶体硬度较大。
2、原子晶格：组成原子晶格的质点，是彼此间以共价
键相结合的原子。由于共价键具有方向性和饱和性，晶 格中原子间的排列方式主要受键的取向所控制，因而一 般不能形成最紧密堆积结构。 原子晶格特点：共价键较强，所以原子晶格的晶体 强度高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃—金刚 光泽（金刚石/石墨） 。
在第II种ABC堆积方式基础上，第四层与 第一层重复，即按ABCABC 。。。堆积， 则球体的分布与空间格子中立方面心格子 一致，称为立方最紧密堆积（CCP），平 行于立方格子<111>方向。
B Ⅱ A
C
A B 立方面心格子
3、堆积结构中的空隙
等大球最紧密堆积结构中，空隙占25.95%。 空隙存在形成有两种：四面体空隙和八面体空隙。
• 配位数(coordination number，缩写为CN)：晶体结构中 每个原子或离子的周围，与之最为临近的（呈配位关系的） 原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。 • 配位多面体(coordination polyhedron)：晶体结构中，以 任一离子或原子为中心 ,将其周围与之成配位关系的原子或 异号离子的中心联线所构成的几何图形称为配位多面体。
四面体空隙
八面体空隙
四面体空隙: 处于四个球体包围之中的空隙，此四个球体中心之联线恰好联 成一个四面体的形状。 八面体空隙: 处于六个球体包围之中，此六个球体中心之联线恰好联成一个 八面体的形状。 不管是立方最紧密堆积还是六方最紧密堆积，一个球周围分布8个四面 体空隙和6个八面体空隙。
（a) (b) 图 9－7 一个球周围的四面体与八面体空隙分布规律 （a.在六方最紧密堆积中；b.在立方最紧密堆积中） 空隙的分布与数量： 思考：N个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是多少? 八面体空隙是多少?