工业硅概述

一、工业硅概述
工业硅主要分为冶金用硅和化学用硅两类。

冶金用硅主要用于生产铝硅合金，铝硅合金的耐热、耐磨和铸造性能好，线膨胀系数小，广泛用于汽车、拖拉机制造业、船舶制造、航空业、电气工业等方面。

为了使汽车减轻重量、提高速度、节约能源、利于环保、汽车整车和零部件的铝合金化程度与日俱增。

汽车用铝合金中80%是铸造合金。

汽车发动机上的各种部件,如发动机缸体、活塞以及变速箱、制动器、轮毂等一大批铝合金汽车零部件的开发应用,为冶金硅的快速增长创造了条件。

化学硅用于有机硅和半导体生产领域,用于生产有机硅单体和聚和物硅油、硅橡胶、硅树脂、建筑物的防腐、防水剂等,它们具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特性能,广泛用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。

作为集成电路的核心电子元件,95%以上是用半导体硅制成的。

从世界范围看,现在冶金用硅的消费量多余化学用硅的消费量,但用于生产有机硅的和半导体的化学硅在发达国家和快速发展中国家的消费的增长最快,现在欧盟和美国化学用硅的消费量已占工业硅总消费的一半以上。

世界各地工业硅的消费量和消费总量(万t)
年份
1998 1999 2000 2001 地区
欧洲 31.8 31.8 35.6 35.3
北美 27.2 27.2 26.5 22.3
日本 15.0 16.0 18.5 18.3
亚洲(初日本) 4.5 5.0 5.0 4.8
其它 8.8 8.8 8.8 9.0
合计 87.3 88.8 94.4 89 7
2002年世界各地区工业硅的消费量和构成（万t）
应用方面
化学用硅冶金用硅合计地区
北美 14.8 12.0 26.8
欧洲 21.3 13.1 34.4
日本 8.0 9.1 17.1
其它 13.5 13.5
合计 44.1 47.7 91.8
西方有十几个国家生产工业硅，总产能达到100万t/a，其中产能交大的几个国家是美国、巴西、挪威、法国等。

2002年估计在西方国家工业硅总产量约为70万t,其中欧洲25万t,北美21.6万t,南美15万t,非洲5.4万t,西方国家生产满足不了需求的不足部分由中国和俄罗斯供给。

我国的工业硅生产始于1957年,1957～1980年，这段时间国内建起十几个生产单位，形成了近2万t/a的产能。

产品是国内自产自用,达到了自给自足。

从1980年至今的二十多年中,经历了80年代的大发展及90年代中期暂短的供不应求、价格上扬和90年代后期在亚洲金融危机影响下的曲折发展,现在已建成投产的工业硅厂家达到400～500家，形成了60万t/a以上的生
产能力。

我国的工业硅丛1980年开始出口，工业硅出口量增长很快，到1988年我国对日本的工业硅年出口量就达到近7万t，已占日本工业硅进口量的一半以上。

80年代末，我国工业硅年出口量达到约15万t，90年代末超过了20万t，2000年以来我国工业硅年出口量实际上已达到30万t以上，90年代后期以来，我国工业硅的出口除日本之外，进一步扩展到50多个国家和地区，其中年出口量在1000t以上的就有20多个
近几年我国的工业硅出口量（万t）
年份
1999 2000 2001 国家和地区
日本 12.52 13.42 13.51
韩国 2.27 2.91 2.64
加拿大 1.11 2.43 2.22
万t以上荷兰 1.63 2.5 2.34
台湾省 1.26 1.59 1.32
香港特区 1.28 1.49 1.30
印度 1.05 1.09 1.05
俄罗斯 0.32 0.76 0.94
英国 0.20 0.32 0.75 5000t以上墨西哥 0.13 0.39 0.78
美国 0.66 0.85 0.60
乌克兰 0.47 0.35 0.47
澳大利亚 0.40 0.66 0.46
马来西亚 0.49 0.52 0.35
斯洛文尼亚 0.06 0.12 0.33 阿拉伯联合酋长国 0.13 0.13 0.22
巴西 0.01 0.12 0.16 1000t以上新西兰 0.01 0.14 0.15
阿根廷 0.01 0.03 0.12
埃及 0.08 0.33 0.17
罗马尼亚 0.11
爱沙尼亚 0.02 0.12
拉托维亚 0.13 0.06 0.12
南非 0.31 0.26 0.17 各国合计(含其他国家) 26.42 32.54 32.24
由上表可以看出:
(1)尽管我国的工业硅已出口到50多个国家和地区,其中年出口量在1000t以上的就有20多个,但出口量最多的还是日本。

2001年我国对日本出口工业硅13.51万t,占我国全部出口的42%,接近全部出口量的一半。

(2)世界工业硅消费大户欧盟和美国,他们工业硅的年消费量占西方世界总消费量的约60%。

现在我们对美国和欧盟的出口量还
很少,这个世界最大的消费市场,实际上还没有真正打开,其原因主要是受欧美反倾销的限制。

1998～2002年日本从各国进口工业硅量及总量
年份
1998 1999 2000 2001 2002 国家 (1～6月)
中国 9.86 12.52 13.43 13.51 6.33
挪威 1.20 1.44 1.65 1.69 0.78
法国 0.31 0.35 0.37 0.27 0.08
南非 0.04 0.03 0.10 0.14 0.03
巴西 2.88 1.70 1.54 0.91 0.09
澳大利亚 1.28 1.17 2.09 1.9 0.84
合计 15.77 17.98 19.43 18.47 8.20
日本从各国进口工业硅的到岸价和平均到岸价(千日圆/t)
年份
1998 1999 2000 2001 2002 进口国
中国 122 103 94 97(780) 103(865)
挪威 250 205 185 183(1475) 210(1764)
法国 218 171 135 146(1170) 150(1260)
巴西 202 153 153 135(1090) 142(1193)
澳大利亚 206 214 146 148(1200) 149(1252)
各国平均 158 124 108 114(920) 120(1008)
由上表可以看出:
(1)近几年我国对日本的工业硅出口量已占到总进口量的约70%,
在十几个对日出口工业硅的国家中,我国对日的出口量最大,但价格最低。

我国对日出口工业硅的到岸价有时比最高价低了近一半,比一般国家的到岸价没吨也少了近300美元。

（2）20世纪90年代中期，巴西对日出口工业硅年售量在4万t 左右，是我国在日本市场上的主要竟争者，近几年巴西对日本的年出口量已不足1万t，这主要是我国对日出口化学用硅量迅速
增加的结果。

（3） 2006年始国内工业硅市场价格都有所上涨，同时日本工业硅98.5％现货市场价格额也从12月底的970-980美元/吨上涨到990美元/吨左右。

工业硅市场上扬有商家称，各地报价提升是推动价格上涨原因之一，而我国工业硅生产厂家出厂价格高于980美元/吨的价格。

另外，我国西南地区生产厂家由于限电原因，生产受到很多的影响，产量降低，市场供应趋紧，加之在2005年末有部分商家也考虑到资金回笼等各种实际问题，所以对市场价格都有所下调，现在市场因素是乎比较单一，价格上调也纯属正常情况。

但是从本月的实际需求来看，需要仍处疲软，价格估计在本于不会出现大幅上涨，加之12月份国外很多的商家都有囤积库存，本于需求力度大大减缓。

如果2006年中国改变金属硅关税，那么定会导致价格出现疲软，2月份工业硅的行情不会出现很多好转迹象，各商家的库存也存量不多。

二、产品
1.产品品种工业硅又称结晶硅或金属硅。

工业硅的主要用途是
作为非铁基合金的添加剂。

硅加入到某些有色金属中时,能提高基体金属的强度、硬度和耐磨性,有时还能改善基体的铸造性能和焊接性能。

2.工业硅也可用作要求严格的硅钢的合金剂,冶炼特种钢种和
非铁基合金的脱氧剂。

工业硅经一系列工艺处理后,可拉制成单晶硅,供电子工业使用。

工业硅牌号和化学成分
化学成分
名称牌号 Si 杂质≤应用范围
≥ Fe Al Ca
A 级硅 Si—A 99.3 0.4 0.2 0.1 化学用硅
B 级硅 Si—B 99.0 0.5 0.3 0.2
一级硅 Si—1 98.5 0.6 — 0.3
二级硅 Si—2 98.0 0.7 — 0.5 冶金用硅
三级硅 Si—3 97.0 1.0 — 1.0
三、工业硅冶炼的原料
冶炼工业硅的主要原料有硅石、碳质还原剂。

由于对工业硅中铝、钙、铁含量限制严格,对原料的要求也特别严格。

3.1硅石中SiO2＞99.0%,Al2O3＜0.3%,Fe2O3＜0.15%,CaO＜0.2%,MgO＜0.15%;粒度为25～80㎜。

3.2选择碳质还原剂的原则是:固定碳高,灰份低,化学活性好。

通常采用低灰份的石油焦或沥青焦作还原剂。

但是由于这两种焦炭的电阻率低,反应能力差,因而必须配用灰份低电阻率大和反应能力强的木炭(或木块)代替部分石油焦。

为使炉料烧结,还应配入部分低灰份烟煤。

碳质还原剂成分粒度要求
名称挥发份% 灰分% 固定碳% 粒度㎜
木炭 20～30 ＜2 ≥75 3～100
木块＜3 ＜150
石油焦 8～14 ＜0.5 84～86 0～13
烟煤＜30 ＜8 ＞65 0～13
此外,碳质还原剂含水量要低且稳定,不能含其他杂物。

3.3电极采用石墨电极或碳素电极
性能指标石墨电极碳素电极假密度/(g/㎝3) 1.55～1.70 ＞1.56
真密度/(g/㎝3) 2.21～2.25 ＞2.0
孔隙度/% 24～30 20～28
电阻率/(Ω·㎝) (6～12)×10-4 (40～70)×10-4线膨胀系数(293-1273K间)/K-1 (1.5～2.8)×10-6≤3.5×10-6导热率(293K)/(KJ/(h·K)) 418～617 25.1～104.7 抗压强度/MPa 20～45 ≥30
抗弯强度/MPa 6.5～25 ≥6
抗拉强度/MPa 3.5～17.5 约2.5 灰分含量% ＜0.5 ＜1.0
四、工业硅生产工艺流程(如图)
硅石木炭石油焦煤木块
破碎筛粉破碎
筛粉
(8～80㎜) (3～100㎜) (0～30㎜) (5～30㎜) ( 50～150㎜)
称量称量称量称量称量
配料
水
电
电极
氯
固体硅破碎
挑渣
筛粉
合格粒度硅块
(6～200㎜)
称量包装
入库
五、工业硅冶炼工艺操作
冶炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。

正确的配料是保证炉况稳定的先决条件。

炉料配比应根据原料的化学成分、粒度、含水量及炉况经计算及经验而定。

配料必须称量准确，程量误差不超过±1公斤，按配比准确配好的原料，必须充分混匀才能入炉。

正常情况下炉料难以自动下沉，一般需要强制沉料，当炉内炉料焖烧到规定时间时，料面料壳下面的炉料基本化清烧空，料面开始发白发亮，火焰短而黄，局部地区出现刺火塌料。

此时应立刻进行强制沉料操作。

沉料时，从锥体外缘开始将料壳向下压，使料层下塌，然后捣松锥体下脚捣松的热料推到下塌的料壳上，捣出的大块粘料推向三角区，同时铲除电极上的粘料，捣炉沉料工作必须快速进行，以减少热损失。

沉料后，将混匀的炉料集中加在电极周围和三角区，使炉内的料面形成一平顶锥体，并保持一定的料面高度，不准偏加料。

一次加入新料的量相当于1小时的用料量，新料加完后进行焖烧，焖烧时间控制在一小时左右。

焖烧一段时间后，炉内气体生成量急剧增加，同时也会出现
块料，这时必须在锥体脚下扎眼透气，或捣动锥体下脚和严重烧结的部位。

炉内积存一定量的硅水，应及时出硅，出硅次数不宜过多，10000KVA电炉,每2~3小时出一炉，出炉前先将溜槽清理干净，然后，用烧穿器烧开炉眼，待大流头结束后，用木棒桶炉眼，使合金尽量流出，炉眼内的粘渣用烧穿器烧化，出硅完毕后，先用块状工业硅及夹渣硅填入炉眼，然后用碎工业硅堆成斜坡将炉眼封住，也可用石墨粉及碎电极糊做成的泥球堵炉眼。

电炉生产工业硅，炉况容易波动，较难控制。

因此必须正确判断，及时处理。

炉况正常的标志是：电极深而稳定地插入炉料，电流电压稳定，炉内电弧声响低而稳，料面火苗广而均匀，炉料透气性好，料面松软而有一定的烧结性，各处炉料烧空程度相差不大，焖少时间稳定，基本上没有刺火塌料现象，出硅时，炉眼好开，流头开始较大，然后均匀变小，产品产量质量稳定。

炉内还原剂过剩的特征是：料层松软，火焰长，火头多集中在电极周；，电极周围下料快，炉料不烧结，刺火塌料严重；电极消耗慢，炉内显著生成SiC；电流上涨，电极上抬，当还原剂过剩严重时，仅在电极周围窄小区域内频繁刺火塌料，其它区域的料层发硬，不吃料；电极抬高，电弧声很响；炉底温度低，假炉底很快上涨，硅水温度低，炉眼缩小，有时甚至烧不开。

消除还原剂过剩现象的方法是应及时扭转炉况，还原剂过剩不严重
时，可在批料中减少一部分还原剂，同时进行精心操作，还原剂过剩严重时，应估计炉内还原剂过剩的程度，然后采取集中附加硅石或在炉料中附加硅石的方法处理。

但是附加硅石的量应严格控制。

炉内还原剂不足的特征是：料面烧结严重，透气性差，吃料慢，火焰短小而无力，刺火严重。

缺碳前期，电极插入深度有所增加，炉内温度有所提高，硅水量反而增加，打开炉眼时，炉眼冒白火，硅水有过热现象。

缺摊严重时，料面发红变粘硬化，电流波动，电极难插，刺火成亮白色火舌，呼呼作响，电极消耗显著增加，炉眼发粘难开，硅水显著减少。

消除还原剂不足现象的方法：一般是附加还原剂。

缺碳不严重时，设法改善料层透气性，可在料批中附加一部分木炭。

缺碳严重时，出在料批中附加木炭外，在沉料或捣炉时附加一部分石油焦。

六、工业硅生产配料计算
6．1配料比例
配料中有三个重要比例需要明确和认真掌握。

这三个比例是：还原剂组分的使用比例、计算的原料比例和实际用的配料比。

还原剂组分的使用比例，在工业硅生产中，普遍采用由几种碳弹质原料组成的混合还原剂，构成还原剂的各种碳质原料的应用比例，就是还原剂组分的使用比例。

不同的原料供应，还原剂组分的使用比例就不同，随着各个时期的炉况和生产要求不同，还原剂的使用比例也不同，如要求生产高质量的工业硅时，就不
宜使用灰分含量高烟煤；生产中对产品质量要求不很严格时，旧可以同时使用木炭、石油焦和烟煤三种碳质原料，并可适当增加烟煤用量；当电极上台炉况不好时，可只用木炭，不用烟煤和石油焦，当电极埋的深而稳定，炉况很好时，为了降低产品成本，则可适当增加石油焦和烟煤用量。

还原剂组分的使用比例，要因地制宜地合理使用，还要适当地加以调整。

6.2配料计算
计算的原料比例指按炼硅的主反应式；
SiO2+2C=Si+2CO
以工业准确度概算出每批炉料的原料用量的比例，在工业生产中，为简化计算可认为：
（1）炉内只发生上述主反应式反应；
（2）硅石中SiO2含量为100%；
（3）碳质还原剂中灰份和氧化物还原所需的碳与电极参加反应的碳量相当，忽略不计。

在这种情况下，还原100㎏硅石所需固定碳量为：
2×碳的原子量 2×12
100×=100×=40（㎏）
SiO2的分子量 28+32
依炼硅的主反应式，还可计算出生产1㎏硅所需固定碳量为：2×碳的原子量 24
1×=1×=0.875(㎏)
硅的原子量 28
生产1㎏硅需要的硅石量为:
SiO2的原子量 60
1×=1×=2.14(㎏)
硅的原子量 28
在一般情况下,取木炭的水分为7%,挥发分为20%,灰分为3%;石油焦水分为3%,挥发分为12%,灰分为0.5%;
木炭的固定碳为:
C木炭=100%-(水分+挥发分+灰分)=100%-(7%+20%+3%)=70%
石油焦的固定碳为:
C石油焦=100%-(水分+挥发分+灰分)=100%-(3%+12%+0,5%)=84.5% 当确定还原剂组分的使用比例（固定碳比）为木炭：石油焦=70：30 时，还应考虑还原剂在炉面有烧损和飞扬损失，木炭和石油焦的损失系数K都设为10%，则计算出的原料用量比为：
40×70% 40×30%
硅石：木炭：石油焦=100：：
C木炭（1-K木） C焦固（1-K焦）
40×70% 40×30%
=100：：
70%×（1-10%） 84.5%×（1-10%）
=100:44:16
计算的原料比例可在一定程度上表示出电炉熔炼要求的较准确的配料比例,可作为生产中实际配料比例的依据,特别是木炭含水率波动很大,(可高达45%)以及炉子的电气参数操作情况,出炉和交接班前后的各种因素的变化,致使电炉熔炼在某段时间内实际使用的用料与计算所的的原料比例有一定的差异.在实际生产中,是通过增减还原剂中的某种碳质原料(通常是石油焦)来调整这种差异的,也就是对计算配比进行生产调整,产生了实际用的配料比。

对于新建厂,确定一个配料比后,各班工人不能自行变动,在一定时期内可以保持不变,只有经过例会或专门研究,才能再次改变,这样做虽不便与及时调整使冶炼达到最佳状态,但却容易使炉况保持基本稳定,不易出现因调整不当造成的运行紊乱。