贵金属三效催化剂的研究进展模板

貴金屬三效催化劑的研究進展
河南科技大學車輛與動力工程學院陳昊王學濤
摘要: 本文圍繞貴金屬三效催化劑為中心, 介紹它了的現狀, 詳細描述了它的構成和研究進展。

最後, 敘述納米技術在貴金屬三效催化劑中的應用。

關鍵字: 貴金屬三效催化劑, 稀土金屬, 納米材料
Abstract: This focus on precious metal three-way catalyst as the center, describing its status. A detailed description of its composition and research progress. Finally, description of nanotechnology in the precious metals in the three-way catalyst applications.
Key words: precious metal three-way catalyst, rare earth, nanomaterials
隨著我國經濟的高速發展, 資源的有限性與環境的日益惡化已經對我們的生存空間造成嚴重的威脅。

為了能夠的緩解環境的自身淨化污染物的負擔, 有效的脫除廢氣中的污染物是一個重要途徑。

廢氣主要有生活廢氣和工業廢氣兩部分組成。

生活廢氣大部分是由現代化交通工具排放出來的尾氣構成, 而工業廢氣主要是由工廠中的煙氣與垃圾焚燒中的煙氣組成。

開展廢氣的有效治理, 已成為當代環境治理急需解決的重大問題之一。

常規的物理化學、生物脫除方法, 處理其中的有機物在技術難以完全降解或礦化部分有毒有害有機物。

甚至某些中間產物更加有毒有害, 對運行成本和設備上的要求較高, 限制了這類廢氣處理技術。

自從貴金屬三效催
化劑的引入, 在有毒有害的有機難降解污染物的脫除方面有顯著的效果, 同時它的高活性、高選擇性、高熱穩定性及良好的物理性能, 能脫除其它大部分的污染物。

因此它成為國內外學術界與環境科學與工程界研究的熱點與焦點。

1. 貴金屬三效催化劑的反應機理
貴金屬三效催化劑具有高活性、高熱穩定性、高選擇性、良好物理性能[1], 能同時淨化廢氣中的CO、HC和NO x等有害物質。

其反應機理如下:
氧化反應(氧化催化劑):
2CO+O2→2CO2
4H m C n+(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2
(8n+2m)NO+4H m C n→(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2
三元反應(三效催化劑):
2NO+2CO→N2+CO2
4NH3+5O2→4NO+6H2O
2.國內貴金屬三效催化劑的現狀
当前, 國際上貴金屬三效催化劑的主要活性成分為Pt、Pd和Rh等貴金屬, 這些貴金屬雖然具有很好的催化活性,能够將有害氣體的排放量減少95%以上, 但卻存在價格昂貴、資源短缺、成本過高等問題。

依我國的國情來看, 要想大範圍使用淨化效果較好的貴金屬催化劑是不現實的, 可是我國有著非常豐富的稀土資源。

研究表明[2—4], 稀土金屬非常活潑, 幾乎可與所有的元素發生作用
形成化合物, 因此具備優良的催化活性,若將其加入到相應的催化劑載體中, 則會有效的提高催化劑的抗毒性、催化活性和高溫穩定性。

從而能研製出高效的, 性價比高的三效催化劑。

3. 貴金屬三效催化劑的組成
貴金屬三效催化劑由四部分組成: 載體、塗層、活性組分和助劑。

3.1載體與其研究現狀
載體主要是用來承載有催化活性的材料。

貴金屬三效催化劑載體作用是: 提供有效表面和合適孔結構; 使催化劑獲得一定的機械強度; 提高催化劑的熱穩定性能; 與活性組分和助劑作用而形成新化合物; 節省貴金屬的用量, 這對貴金屬催化劑是非常重要的。

現在使用的大部分都是整體式載體, 它是由許多薄壁平行小通道構成的整體, 其氣流阻力小、幾何表面積大、無磨損、適於高溫、催化轉化率高[5]。

整體式載體主要有陶瓷和金屬材料兩種, 当前最常见的是整體蜂窩狀堇青石陶瓷(2MgO: 2AI2O3: 5SiO2)。

另外, 高孔密度、薄壁的載體是整體式載體的發展趨勢。

因為它能够明顯改进催化劑的起燃特性和空燃比特性; 它的低熱質特性和對催化劑起燃特性的改进, 能够縮短催化劑達到起活的時間, 從而對CO、HC s和NO x進行更好的排放控制, 特别對HC s的排放控制效果十分顯著; 同時能够通過應用高孔密度、薄壁的載體所具有的大開孔面積和低熱質特性改进催化劑對HC的儲存和催化轉化能力, 但也要充分考慮互作氧化還原劑的HC s與NO x的動態平衡問
題, 從而做出相應適當的調整[6]。

3.2塗層與其研究現狀
塗層附著於載體的表面, 能够提供較大的比表面來附著貴金屬並為其創造的良好催化環境[7]。

塗層漿液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影響塗層性質並間接影響催化活性。

由於塗層是附著在載體的表面, 因此要求它對載體附著性能要好且附著均勻, 比表面大, 高溫穩定性好。

塗層材料一般採用, γ~Al2O3—Al2O3八種變體中的一種, 其有很強吸附能力和大比表面, 但大於1000℃就變的不穩定, 而且相變會向比表面很小 a ~Al2O3, 使催化劑活性下降。

為防止γ~Al2O3高溫相變, 一般加人Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或堿土元素氧化物作為助劑[8]。

由於塗層是用來銜接載體與活性組分的, 因此它的相容性與穩定性顯得非常重要。

通過添加適當的助劑來提高它的性能是今後主要的研究方向之一。

3.3活性組分與其研究現狀
貴金屬鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)因其優異的三效催化性能而在國內外被廣泛用作三效催化劑的活性成分。

Rh促進NO x還原, 使NO x選擇性地還原為N2, 對CO有不亞於Pt、Pd的氧化能力; Rh 有較好的抗硫中毒能力。

Pt和Pd對CO、HC氧化活性高, Pd對不飽和烴的活性比Pt好, 對飽和烴效果稍差, 抗S、Pb中毒能力差[9], 易高溫燒結, 與Pb形成合金。

其中Pd一般作為氧化型催化劑, 可是研究表明, Pd也可作為還原型催化劑, 對NO x進行淨化。

鈀的化
學特性更接近於銠, 而它的價格僅為銠的1/20~1/8, 成為替代銠的首選金屬。

另外Pd比Pt、Rh資源更豐富、良好的低溫活性及催化氧化活性, 抗高溫燒結性, 能大大降低成本、提高催化劑壽命, 甚至在某些性能上超過Pt、Rh, 因此全Pd催化劑已經成為三效催化劑研究發展的一個重要方向。

在負載總量一定的情況下, 貴金屬在催化劑中的負載種類和比例對催化劑的起燃特性、空燃比特性和催化轉化效率都有著非常重要的影響: (1)對PtPd／Rh催化劑, Pd比例的增加有利於拓寬空燃比視窗, 提高催化轉化效率, 但當Pt、Pd比例相同時會出現作用降低現象, 在催化選擇作用上表現尤為突出; (2)貴金屬負載總量相同的Pd／Rh和Pt／Rh催化劑表現出截然相反的效果, 前者在所有催化劑中表現最佳, 而後者除在起燃特性上稍好外, 其它方面均表現最差; (3)單鈀催化劑雖然在起燃特性、催化轉化效率方面表現較差一點, 但在空燃比特性表現出甚至優於高Pt催化劑的效果[10]。

因此全Pd催化劑有待我們進一步的研製開發。

據相關研究表明, 溫度越低則貴金屬催化活性越高, 催化活性與貴金屬Pt、Pd及Rh的粒徑呈線形關係, 因此防止貴金屬微粒增大非常重要。

貴金屬顆粒呈納米的超細微粒分散在塗層中時, 催化劑才具有很高的催化活性, 但隨著貴金屬微粒的增大其催化活性隨之降低。

為確保催化劑具有良好的催化性能, 其關鍵在於一直保持貴金屬在納米級。

因此添加助劑增強塗層的穩定性抑制貴金屬微粒的增大[11]是非常重要的。

3.4助劑與其研究現狀
稀土金屬十分活潑, 將其加入催化劑活性組分中, 能提高催化劑的抗鉛、硫中毒性能和耐高溫穩定性, 並能改进催化劑的空燃比工作特性。

納米級稀土化合物具備一些奇特的催化特性。

這是由於稀土元素功能獨特, 原子結構特殊, 內層4f軌道未成對電子多, 原子磁矩高, 電子能級極其豐富, 比週期表中所有其它元素電子能級躍遷的數目多1—3個數量級; 稀土金屬幾乎可與所有元素發生作用形成化合物, 容易失去電子形成多種價態、多配位數(3—12)的化合物, 從而具有獨特的催化性質, 將其加入貴金屬三效催化劑中會表現出一些重要的作用。

能够提高催化劑的機械強度, 提高催化劑的活性、高溫穩定性和儲氧能力, 提高催化劑的抗中毒能力, 具有三效催化劑的效果[12]。

鈰(Ce)是貴金屬三效催化劑中最主要的助劑之一, 它的主作用是: 通過氧化態CeO2和還原態Ce2O3之間的變換, 加強材料的氧儲存與釋放能力; 分散貴金屬及對活性氧化鋁塗層起穩定作用; 促進水煤氣轉化反應, 有利於NO還原, 水蒸汽存在下提高NO轉化率; 與貴金屬存在強相互作用, 在金屬載體介面上增強反應表面活性位; 增加催化劑抗硫中毒能力; 提高催化劑載體機械強度, 具有穩定晶型結構和阻止體積收縮的雙重作用。

然而CeO2在大於850℃高溫下, 容易發生燒結, 比表面積降低, 使其儲氧能力下降, 大大的限制了它在實際中的應用範圍。

在CeO2中摻雜入ZrO2形成固溶體, 可顯著提高熱穩定性, 降低氧擴散的位阻, 增加
CeO2中晶格氧的擴散速率和活動能力, 降低CeO2還原的活化能。

固溶體具有更高的儲氧能力, 同時還能降低貴金屬三效催化劑的起燃溫度[13]。

另外在含有CeO2-ZrO2的催化劑中加入BaO 後, 能進一步增強水氣變換、蒸汽重整及CO的氧化反應, 而對C3H8的氧化反應則沒有促進作用, 表明CeO2-ZrO2和BaO共存時, 能擴大催化劑的工作視窗, 提高催化劑的三效性能．
Piras等[14]發現對於CeO2含量介於2%~15%的γ~Al2O3體系, 在1373 K高溫空氣中加熱 6 h後, 其表面積高於純的γ~Al2O3; 在更高的溫度1473 K處理時, 不同的氣氛有不同的結果, 在氧化條件下, CeO2對Al2O3幾乎無穩定作用, 然而在還原和還原再氧化條件下, CeO2/Al2O3能很好地保持較大的比表面積。

其主要原因是Ce與Al2O3形成了CeAlO3, 從而有效阻止了α~ Al2O3晶相的生成, 抑制了晶粒長大。

Alessandro Trovarelli 等人研究發現, 與傳統的含CeO2的三效催化劑相比, 鈰鋯固溶體具有: 1)更高的熱穩定性; 2) Ce4+/Ce3+氧化還原對具有更高的還原效率; 3)良好的儲氧和釋放氧的能力。

另外一些研究人員發現, 把Zr或Y摻雜到PrO2的晶格中, 能够製備出儲氧能力和氧化還原性能比CeO2基固溶體更優異的儲氧材料[15]。

大量的研究發現, 固溶體儲氧材料的儲氧性能和氧化還原性能與固溶體的氧空位濃度、氧空位的遷移率、表面積的大小以及陰離子缺陷的形成等因素有十分密切的關係, 因此只要能夠提高固溶體的結構缺陷, 就能够改进儲氧材料的儲氧性能和熱穩定性。