材料的亚稳态课件
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➢ 半导体纳米微粒：吸收光泽普遍存在蓝移现象，如TiO2超 细纳米粒子可用于抗紫外线用品。
应用：
纳米SiO2光导纤维，光传播快，不失真； 纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料，
可吸收红外光或紫外光，做成保暖防寒布料和防晒化妆品， 可吸收宽频微波，作为屏蔽隐身材料；
1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料涂层，可吸收 宽频带微波，避开雷达监视。美国还利用在一定条件下可产生光发散效 应的纳米磁性材料，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标，使伊 拉克损失惨重。
或纳米结构材料
晶体、准晶、非晶 金属、非金属、高分子
9.1.1 纳米材料的结构
存在大量的界面或自由界面的高能结构
纳 • 50％以上的原子在排列不规则的晶界上 米 • 晶界长度短于晶界厚度，晶界上的自由体积增加
晶 • 原子密度和配位数远远偏离完整的晶体结构
是一种非平衡的、存在大量晶体缺陷的结构
Байду номын сангаас
图9.5
第9章 材料的亚稳态
稳 态：体系自由能最低的平衡状态。 亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一
种非平衡态。
为什么非平衡的亚稳态能够存在？ 图 9.1
在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于 其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。
非平衡的亚稳态大致有以下几种类型：
（1）细晶组织: 组织细小界面增多，自由能升高 —— 纳米晶 （2）高密度晶体缺陷的存在,晶体缺陷使原子偏离平衡位置，
纳米生物学应用
“靶向药物” —— 磁性纳米粒子(Fe3O4)作为药物载 体注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部 位 分子机器人—— 在血液中 循环，对身体各部位进行 检测、诊断，并实施特殊 治疗，疏通脑血管中的血 栓，清除心脏动脉脂肪沉 积物，甚至可以用其吞噬 病毒，杀死癌细胞。
表面效应 周围缺少相邻原子的表面原子数增多，
具有不饱和性质的悬空键增多
1）具有非常高的扩散率，对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响， 出现超强度、超硬度、超塑性等 ；
2）易与其它原子相结合，具有很大的化学活性，用于吸附、催化、 低温烧结、低温掺杂等，并可使不混溶金属形成新的合金相。
9.1.2 纳米晶材料的性能
◆ 力学性能
P376 图9.9
在纳米材料中，若按照Frand-Reed模型进行位错增 殖，其临界位错圈的直径比纳米晶粒直径还要大，增殖 后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以在纳米材料 中位错的滑移和增殖不会发生，此即纳米晶强化效应。
应用：超硬薄膜—由普通硬质膜组成的纳米厚度的多层膜
例如TiN／VN纳米复合多层膜，硬度高达78GPa，接近金刚 石的硬度；而纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度为 105GPa，完全达到了金刚石的硬度。
晶体结构排列规则性下降，体系自由能增高。 （3）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能
增高—— 非晶材料 （4）过饱和固溶体,即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓
度，甚至在平衡状态时互不溶解的组元发生了相互溶解—— 脱溶分解 （5）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚稳新相 —— 马氏体转变、贝氏体转变
纳米晶固溶体
图9.4、9.6、9.7 纳米复合材料
层状、弥散、界面分布
纳米材料的结构特点: 比表面积大，表面原子数多
表面原子数占全部原子数的 比例和粒径间的关系
纳米材料的基本效应
量子尺寸效应 表面效应
纳米材料的基本效应
量子尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长或透射深度等 物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致 声、光、磁、热、力等特性呈现新的效应。
◆ 电学性能
由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，电子在纳米 材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子 限域效应。常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增 大（晶界散射效应）；原来绝缘体的氧化物到了纳米级， 电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。
应用：
抗静电膜
对于三氧化二铁等一系列氧化物半导体，在纳米状态下具 有比常规氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。
9.1 纳米材料 9.2 准晶态 9.3 非晶态 9.4 固态相变形成的亚稳相
结构 制备 性能 应用
9.1 纳米材料
单晶 —— 多晶
粗晶 微晶
符合宏观定律
纳米晶
十亿分之一米 nano ≈十万分之一头发丝
定义：三维尺度上至少有一维达到纳米级（<100nm）
或由它们为基本单元组成的固体（纳米晶单体、纳米晶粉 体、块体、纤维、薄膜等纳米尺度物体）
广泛应用于电器的仪表指示窗、计量仪器窗、半导体器件 包装袋、阴极射线管的显示面等。
超导器件
纳电子器件
催化方面的应用
光催化：由水制氢气、污水处理等。
纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、 洁具、厨具、小孩玩具，具有自洁净功能。
气敏特性的应用
利用纳米气敏膜在吸附某种气体之后所引起的物理参数的变化 来探测气体。纳米气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速 度越快，灵敏度也越高。
纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，是理想的 工具(模具)涂层材料。与金刚石相比，在性能和经济性上有 明显优势，因此具有非常好的市场前景。
同时，多层膜结构也能提高材料的韧性。
◆ 光学性能
纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，因此 将与入射光产生复杂的交互作用。
➢ 金属超微粒子：光吸收率增大，易吸收可见光——金属黑
科学家发现，在纳米的世界里，物质发生了质的飞跃。
➢ 硅晶体不发光，但纳米硅却会发光； ➢ 硬脆的陶瓷做成纳米陶瓷不但保持高的强度和硬度，而且 具有很好的韧性；
➢ 金属纳米微粒后，无金属光泽，对光显示极强的吸收性； ➢ 导电金属纳米化后电阻增高，半导体材料纳米化后却具有 低的电阻。
➢ 铁电体小于临界尺寸时转变为顺电体；铁磁体小于临界尺 寸时，则出现极强的顺磁效应; ➢ 纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016—1019倍; ➢惰性的 Pt 纳米化后是活性极好的催化剂。
呼吸式酒精检测仪：三氧化二铟纳米晶膜
烧结方面的应用
纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径， 可使其在较低的温度下被烧结。如普通钨粉需在3000℃高温下才 能烧结，而掺入0.1%～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到 1200～1311℃；纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃。
应用：
纳米SiO2光导纤维，光传播快，不失真； 纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料，
可吸收红外光或紫外光，做成保暖防寒布料和防晒化妆品， 可吸收宽频微波，作为屏蔽隐身材料；
1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料涂层，可吸收 宽频带微波，避开雷达监视。美国还利用在一定条件下可产生光发散效 应的纳米磁性材料，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标，使伊 拉克损失惨重。
或纳米结构材料
晶体、准晶、非晶 金属、非金属、高分子
9.1.1 纳米材料的结构
存在大量的界面或自由界面的高能结构
纳 • 50％以上的原子在排列不规则的晶界上 米 • 晶界长度短于晶界厚度，晶界上的自由体积增加
晶 • 原子密度和配位数远远偏离完整的晶体结构
是一种非平衡的、存在大量晶体缺陷的结构
Байду номын сангаас
图9.5
第9章 材料的亚稳态
稳 态：体系自由能最低的平衡状态。 亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的一
种非平衡态。
为什么非平衡的亚稳态能够存在？ 图 9.1
在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于 其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。
非平衡的亚稳态大致有以下几种类型：
（1）细晶组织: 组织细小界面增多，自由能升高 —— 纳米晶 （2）高密度晶体缺陷的存在,晶体缺陷使原子偏离平衡位置，
纳米生物学应用
“靶向药物” —— 磁性纳米粒子(Fe3O4)作为药物载 体注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部 位 分子机器人—— 在血液中 循环，对身体各部位进行 检测、诊断，并实施特殊 治疗，疏通脑血管中的血 栓，清除心脏动脉脂肪沉 积物，甚至可以用其吞噬 病毒，杀死癌细胞。
表面效应 周围缺少相邻原子的表面原子数增多，
具有不饱和性质的悬空键增多
1）具有非常高的扩散率，对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响， 出现超强度、超硬度、超塑性等 ；
2）易与其它原子相结合，具有很大的化学活性，用于吸附、催化、 低温烧结、低温掺杂等，并可使不混溶金属形成新的合金相。
9.1.2 纳米晶材料的性能
◆ 力学性能
P376 图9.9
在纳米材料中，若按照Frand-Reed模型进行位错增 殖，其临界位错圈的直径比纳米晶粒直径还要大，增殖 后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以在纳米材料 中位错的滑移和增殖不会发生，此即纳米晶强化效应。
应用：超硬薄膜—由普通硬质膜组成的纳米厚度的多层膜
例如TiN／VN纳米复合多层膜，硬度高达78GPa，接近金刚 石的硬度；而纳米晶粒复合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度为 105GPa，完全达到了金刚石的硬度。
晶体结构排列规则性下降，体系自由能增高。 （3）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序，自由能
增高—— 非晶材料 （4）过饱和固溶体,即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓
度，甚至在平衡状态时互不溶解的组元发生了相互溶解—— 脱溶分解 （5）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚稳新相 —— 马氏体转变、贝氏体转变
纳米晶固溶体
图9.4、9.6、9.7 纳米复合材料
层状、弥散、界面分布
纳米材料的结构特点: 比表面积大，表面原子数多
表面原子数占全部原子数的 比例和粒径间的关系
纳米材料的基本效应
量子尺寸效应 表面效应
纳米材料的基本效应
量子尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长或透射深度等 物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，导致 声、光、磁、热、力等特性呈现新的效应。
◆ 电学性能
由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，电子在纳米 材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子 限域效应。常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增 大（晶界散射效应）；原来绝缘体的氧化物到了纳米级， 电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。
应用：
抗静电膜
对于三氧化二铁等一系列氧化物半导体，在纳米状态下具 有比常规氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。
9.1 纳米材料 9.2 准晶态 9.3 非晶态 9.4 固态相变形成的亚稳相
结构 制备 性能 应用
9.1 纳米材料
单晶 —— 多晶
粗晶 微晶
符合宏观定律
纳米晶
十亿分之一米 nano ≈十万分之一头发丝
定义：三维尺度上至少有一维达到纳米级（<100nm）
或由它们为基本单元组成的固体（纳米晶单体、纳米晶粉 体、块体、纤维、薄膜等纳米尺度物体）
广泛应用于电器的仪表指示窗、计量仪器窗、半导体器件 包装袋、阴极射线管的显示面等。
超导器件
纳电子器件
催化方面的应用
光催化：由水制氢气、污水处理等。
纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、 洁具、厨具、小孩玩具，具有自洁净功能。
气敏特性的应用
利用纳米气敏膜在吸附某种气体之后所引起的物理参数的变化 来探测气体。纳米气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速 度越快，灵敏度也越高。
纳米复合多层膜不仅硬度很高，摩擦系数也较小，是理想的 工具(模具)涂层材料。与金刚石相比，在性能和经济性上有 明显优势，因此具有非常好的市场前景。
同时，多层膜结构也能提高材料的韧性。
◆ 光学性能
纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，因此 将与入射光产生复杂的交互作用。
➢ 金属超微粒子：光吸收率增大，易吸收可见光——金属黑
科学家发现，在纳米的世界里，物质发生了质的飞跃。
➢ 硅晶体不发光，但纳米硅却会发光； ➢ 硬脆的陶瓷做成纳米陶瓷不但保持高的强度和硬度，而且 具有很好的韧性；
➢ 金属纳米微粒后，无金属光泽，对光显示极强的吸收性； ➢ 导电金属纳米化后电阻增高，半导体材料纳米化后却具有 低的电阻。
➢ 铁电体小于临界尺寸时转变为顺电体；铁磁体小于临界尺 寸时，则出现极强的顺磁效应; ➢ 纳米铜晶体的自扩散是传统晶体的1016—1019倍; ➢惰性的 Pt 纳米化后是活性极好的催化剂。
呼吸式酒精检测仪：三氧化二铟纳米晶膜
烧结方面的应用
纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径， 可使其在较低的温度下被烧结。如普通钨粉需在3000℃高温下才 能烧结，而掺入0.1%～0.5%的纳米镍粉后，烧结温度可降到 1200～1311℃；纳米SiC的烧结温度从2000℃降到1300℃。