高分子的分子量与分子量分布

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高分子物理
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2.高分子稀溶液
由于高分子溶液热力学性质偏差大，所以必须外推
到 C 0 时，也就是说要在无限稀释的情况下才 能使用；
在各种浓度下测定 T b 作图外推
或 T f
，然后以 T C ~ C
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将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为k/Mn
10
高分子物理
1.2.1.2

常用的统计平均分子量
定义 M n
数均分子量: 按分子 数统计平均 重均分子量: 按分子 重量统计平均 Z 均分子量: 按 Z 量 统计平均
N M
i 1 i
n
i
Ni
i 1
n i
n
N i/ M i
i 1
2 i
n

MW
W M
i 1 i
n
Wi

（ ) C 0 C

RT RTA2 C Mn
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2 2 Mz M Mw Mw 1 w Mw
2 w


σ2 > 0
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(σ2 = 0 则为均一分子量)
高分子物理
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多分散系数 d
Mw d 称为多分散系数，用来表征分散程度 Mn
d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） M n M w （d ＝ 1.03～1.05 近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （PE）

1 －RT[ A2 C ] C Mn

~ V1
1
A2
2
——渗透压 ——第二维列系数 ——高分子-溶剂相互作用参数 ——纯溶剂的克分子体积 ——高聚物密度
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RT C M
与低分子渗透压公式比较可看出 C 与C有关。 用 C ～C作图，外推到C=0时，由截距可求出 A2 ，由斜 率可求出 M n
T 1 k ( )C 0 k ( A2C ) C Mn Mn

——沸点升高值（或冰点降低值） k ——沸点升高常数（或冰点下降常数） M n ——数均分子量 A2 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）
T
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M(W)
a
c b
样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 M×10-4
样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大， 可纺性很好。
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1.2.1 高分子分子量的多分散性 （Polydispersity）
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1.2.1.1 高分子分子量的多分散性
单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对
少，分析的相对误差大； ② 结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须 知道； ③ 每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行
定量分析的基团。
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例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH

一头
⑥等待足够时间达到热力学平衡。
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1.2.2.3 渗透压法（Osmomit pressure） ⑴原理：

溶剂
溶液
10 (T , P)
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1 (T , P )
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①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开； ②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过； ③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于 100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透 直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液 的渗透压 ， 的大小与溶质的分子量有关，所 以可测定溶质的分子量。
m m
i i
n1, n2 , n3 ni
n n
i i
ni xi n
mi wi m
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x 1
i i
w 1
i i
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用间断函数表示的高 分子分子量的数量分 布曲线
用间断函数表示的高 分子分子量的质量分 布曲线
分子量间隔不断减小，则用连续函数表示
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对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液) 服从拉乌尔定律
P 1 P N1
0 1
RT C M
范特荷夫方程
式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从 上式可看出小分子稀溶液的 仅与分子量有关。
C
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对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定 律； 推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗 透压公式如下


0
n( M )dM
x( M ) MdM
0


Mw


0
m( M ) MdM


0
0
m( M )dM
w( M ) MdM
0
Mz


m( M ) M 2 dM m( M ) MdM
高分子物理 13

0
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几种分子量统计平均值之间的关系
M n M M w M z


的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的
高分子物理
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⑵公式推导
纯溶剂的化学位 （ 1 T , P ) 溶液中溶剂的化学位 达到平衡时：
右式 左式
0 （ （ 1 T , P）＝ 1 T, P )
P
0 （ 1 T , P）
（ 1 T , P ) 1 (T , P )
1.2.3
高分子的分子量分布的测定方法
分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方 法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)
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教学目的：
通过本节的学习，全面理解和掌握各种统计平 均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析 测试方法及测试基本原理。

重点：
各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、 表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子 量分布的方法和原理。
第一章 概论
1-2 高分子的分子量和分子量分布
Molecular weight and its distribution of polymer
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教学内容
1.2.1 高分子的分子量的统计意义
多分散性、平均分子量种类、多分散系数
1.2.2
高分子的分子量的测定方法
端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相 渗透法、黏度法

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高分子物理
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类
型
方
法
适用范围 3×104以下 5×103以下 3×104以下 3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107 1×104～1×106
分子量意义
类型 绝对 相对 相对 相对 绝对 相对 相对
化学法
端基分析法 冰点降低法 沸点升高法
Mn
Mn Mn Mn Mn
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法 超速离心沉降平衡法
Mw Mw~ Mz
动力学法 粘度法
色谱法
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1×104～1×107
M
相对
相对
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凝胶渗透色谱法 （GPC）
1×103～1×107 各种平均
高分子物理
1.2.2.1 端基分析法
⑴适用对象：
① 分子量不大（3×104以下），因为分子量大，
i 1
n

N M
i 1 n i i 1
NiMi
Wi/ M i
i 1
n

MZ
Z M
i 1 i
n
i
Z
i 1
n

N M N M
i 1 i i 1 n i
n
3 i 2 i
Z i/ M i
i 1
n
i
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高分子物理
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粘均分子量: 粘度法测得的平均分子量
0 1
P
1 ~ ( ) T dP 1 (T , P) V1 P
~ (T , P) 1 (T , P) V1
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高分子物理
∴
~ V1 10 (T , P) 1 (T , P) 1
~ 即： V 1 1
从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶 剂化学位的差异引起了 渗透压的现象。
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注意事项：
①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ g 1000g溶剂 ） ③得到的是 M n ④由于溶液浓度很小，所测定的 T 值也很小。 T 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差 转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 降解
kb 值要大，沸点不要太高，以防聚合物
COOH （中间已 NH2 ， 一头 无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺
基和端羧基，以计算分子量。
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⑵计算公式：
W M n
ne n Z
W Z M ne
W ——试样重量
n ——试样摩尔数 ne ——试样中被分析的端基摩尔数 Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶ 特点：

①可证明测出的是 M n ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大(<3万），否则误差太大
高分子物理 22
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1.2.2.2 沸点升高、冰点下降法
1.小分子稀溶液的依数性：
稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压 的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性 无关，这些性质被称为稀溶液的依数性。
对单分散试样有： M n M M w M z
1 时， M w M z
1
时， M n M z
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高分子物理
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1.2.1.3

分子量分布宽度(多分散性)
分布宽度指数σ2
为高分子中各个分子量与平均分子量之差的 平方平均值 2 2 Mw 2 n M Mn Mn 1 n Mn
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Fra Baidu bibliotek
(2)高分子分子量及其分布的信息
若有一高分子试样，总质量为m，总物质的量为n；第 i种分子的分子量为Mi，物质的量为ni，质量为mi，在 整个试样中的摩尔分数为xi，质量分数为wi 质量： 分子数： 摩尔分数： 质量分数：
m1, m2 , m3 mi
/ M Wi M i i 1
n 1

1时 M M W
1 时 M M n
α为与溶液性质有光的常数 (0.5~1.0)
分子量高的组分在 Z 均中的贡献最大
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平均分子量的连续函数表示
Mn


0
n( M ) MdM
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高分子物理
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引言

分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参
数之一;

通过分子量、分子量分布可研究机理;
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关 ;

兼顾使用性能和加工性能，必须 对分子量、分子量分布予以控制
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高分子物理
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聚丙烯腈试样的纺丝性能
(三种Mw相同的试样)
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化
学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比 纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
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高分子物理
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C Tb k b M
C
C T f k f M
—— 溶液的浓度 k f ——溶剂的沸点升高常数 kb ——溶剂的冰点降低常数 M ——溶质分子量
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间断函数
m m
i i
连续函数


0
m(M )dM m
ni n
i



0

n( M )dM n
x( M )dM 1
x 1
i i
0
w 1
i i


0
w( M )dM 1
高分子分子量的数量微分分布曲线
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高分子分子量的质量微分分布曲线
（1）高分子分子量的特点

分子量在103-107之间； 分子量不均一，具有多分散性； 高分子是由具有相同的化学组成、聚合度不等的同 系物组成的混合物，所以高分子的分子量只有统计 的意义； 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确 切描述高分子分子量，除了给出统计平均值外，还 应给出试样的分子量分布。
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高分子物理
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1.2.2 高分子分子量的测定方法
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高分子物理
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高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用 的测量方法将不同；

不同方法所得到的平均分子量的统计意义及 适应的分子量范围也不同；
由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准 确度的限制，使测得的平均分子量常常只有 数量级的准确度。