6.9近似处理

dt k 2
——简化了速率方程
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一．复杂反应的近似处
2．平衡近似法（平衡假设）
d[P] = k 3k1 [A][C] = k[A][C]
dt k 2
——简化了速率方程
表观活化能与基元反应活化能的关系
若 k = k1k 3
k2
− Ea
Ae RT
=
− Ea,1
A1e RT
− Ea,3
快速平衡 速控步
Cr5+ + Ce4+ k4 Cr6+ + Ce3+
快反应
2． 链反应 Cl2 + H2 = 2HCl的反应历程为如下，
求生成HCl的速率方程及表观活化能。
Cl2 + hv Cl • + H2 H• + Cl2 2Cl • + M
k1 k2 k3 k4
2Cl • HCl + H • HCl + Cl • Cl2 + M
2k 3k 2 =
k k
1 5
[H 2
][Br2
1
]2
[Br2
]
=
1
k[H2 ][Br2 ]2
k 3[Br2 ] + k 4[HBr]
1 + k'[HBr]
k = 2k 2
k1 k5
[Br2 ]
E
=
E2
+
1 2
(E1
−
E5
)
=170
kJ/mol
k'= k 4 k3
返回
E' = E4 – E3 = 0
⋅ A 3e RT
− Ea,2
A 2e RT
A
Ea
=
A1A3
− Ea,1+Ea,3−Ea,2
e
RT
A2
E = E1 + E3 – E2
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二. 反应机理的确定
透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。 一般步骤为： 1．根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程
2．按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否 符合实验速率方程
（C）
(D)
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二. 反应机理的确定
推测反应历程 CH3COCH3 + H+ （A） OH
CH3C+– CH3 k3 （B）
OH
k1 k2
CH3C+– CH3 快速平衡 (B)
OH
CH3C= CH2+H+ 速控步 (C)
OH
O
CH3C= CH2+Br2 k4 CH3C- CH2Br+HBr
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二. 反应机理的确定
引发： 传递：
终止：
BBBHHrrr••2••++⎯++BHBHk⎯rBr122→r•⎯⎯⎯⎯2k⎯k⎯⎯⎯kkB⎯⎯⎯⎯3245r→→→→• HHHBBBr2r2r+++BBHrr•••
验证速率方程：
E1 = 193
E2 = 74 E3 = 5 E4 = 5 E5 = 0
0
(2) (3)
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二. 反应机理的确定
d[HBr] dt
=
k 2[Br•
][H 2
]
+
k 3[H•
][Br2
]−
k 4[H•
][HBr]
(1)
由dd[[稳dBdHttr态••]]假==设kk2：1[[BBrr•2]][-Hk22][−B+rk•k3][[4HH[H•2]•][]B+[Hrk23B][−rH]k-•4k][[5BH[rB•2]r][=•H]k2B3r=[]B0=r20][H((23•))]
引发： Br2 ⎯k⎯1→ 2Br•
E1 = 193
( H2 → 2H •
传递： Br• + H2 ⎯k⎯⎯2 → HBr + H• H• + Br2 ⎯k⎯⎯3 → HBr + Br• H• + HBr ⎯k⎯⎯4 → H2 + Br•
Ea = 436 )
E2 = 74
E3 = 5
E4
=
5
（链阻滞，在 分母上）
稳态：若中间产物B活性很大，其消耗>>生成，B一旦生成即
变为D，使 [B] 很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。
作这种假定称稳态假设。
d[B]
dt
=
k
1
[A]
−
k
2
[B]
=
0
[B] = k1 [A] = k1 ae−k1t
k2
k2
[ ] [ ] 与精确解 B = ak1 e−k1t − e−k2t 比较，
( Br• + HBr → Br + H •
终止： Br• + Br• ⎯k⎯⎯5 → Br2
( H • + H • → H2 ) ( H • + Br• → HBr )
E1 = 193
Ea = 436 )
E2 = 74
E3 = 5
E4
=
5
（链阻滞，在 分母上）
Ea =173 )
E5 = 0
H • 浓度太低
( Br• + HBr → Br + H •
Ea =173 )
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二. 反应机理的确定
引发： Br2 ⎯k⎯1→ 2Br•
( H2 → 2H •
传递： Br• + H2 ⎯k⎯⎯2 → HBr + H• H• + Br2 ⎯k⎯⎯3 → HBr + Br• H• + HBr ⎯k⎯⎯4 → H2 + Br•
3．评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合 结构化学规律
4．实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物 作定性和定量鉴定
——这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践－认识 －再实践的反复过程
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二. 反应机理的确定
例1 丙酮溴化反应
CH3COCH3 + Br2
相加 (2) + (3)：k1[Br2] = k5[Br•]2 [Br• ] =
k 2[H2 ] [H• ] =
k k
1 5
[Br2
1
]2
k 3[Br2 ] + k 4[HBr]
k1 k5
[Br2
]代人(3)
比较
(1)、(3)：d[HBr]
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dt
=
2k 3[Br2 ][H• ]
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验证速率实方验程速率方（程C） r = k [CH3COCH3] [(HD+)]
[ ] 作平衡假设
由速控步
k1[A][H+] = k2[B]
r
=
k3[B] =
k1k 3 k2

[A]
B [H +
= ]
k1 k2
=k
[A] [H +
[A][H+]
]
结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。
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k2 − k1
当k2>>k1时，两式一致 = k2
e − k 1t
稳态假设条件：强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、
激发态中间产物等，其消失的活化能很小。
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一．复杂反应的近似处
2．平衡近似法（平衡假设）
速控步：连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决 定整个反应速率。
⎯H⎯⎯+ → CH3COCH2Br
+
HBr
实验速率方程 r = k [CH3COCH3] [H+] OH
推测反应历程 CH3COCH3 + H+ （A）
k1 k2
CH3C+– CH3 快速平衡 (B)
OH
OH
CH3C+– CH3 k3 （B）
CH3C= CH2+H+ 速控步 (C)
OH
O
CH3C= CH2+Br2 k4 CH3C- CH2Br+HBr
如
A
k ⎯ ⎯ ⎯1 → k ← ⎯ ⎯ ⎯
2
B
B + C ⎯k⎯⎯3 → D
D ⎯k⎯4→ P
快速平衡 慢反应 快反应
总反应 A + C ⎯→ P
按速控步
d[P]
dt
=
k
3
[B][C]
= k1 [A]
k2
作平衡假设 k1[A] = k2[B] 代入上式消去中间产物 [B]
d[P] = k 3k1 [A][C]= k[A][C]
二. 反应机理的确定
r实=验k1结[+H[果kH2'][•[HB] =rB2rkk]]1223[[HBr22]kk]'+对k对kk15应应4[[B的H的rB活2活]r12化]化能能为为108.812kkJ/Jm/molol
比较
(1)、(3)：[Bdr[2H]Br] dt
=
2k 3[Br2 ][H• ]
制作：陈纪岳
第九节 复杂反应的近似处理和反应机理的确定
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一．复杂反应的近似处理
简单的对峙，平行反应，速率方程求解并不困难。 连续反应，若中间产物参与多个反应，往往难以求解。在 特定条件下，可作近似处理。
•稳态近似法 •平衡近似
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一．复杂反应的近似处
1．稳态近似法（稳态假设） 对于 A k1 B k2 D
d[HBr] dt
=
k
2 [Br •
][H 2
]
+
k 3[H• ][Br2 ]
−
k 4[H•
][HBr]
(1)
由稳态假设：
dd[[dBHdttr••]]==kk21[[BBrr•2]][-Hk22][−B+kr•3k][[4HH[H•2]•][]B+[Hrk2B3][r−H]k-•k4][[5HB[Br•r2]•][H]2B=r0] =
Ea = 243 kJ/mol Ea = 25 kJ/mol Ea = 12.6 kJ/mol Ea = 0
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（答案： Ea =146.5 kJ/mol药）学院物理化学教研室
制作：陈纪岳
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二. 反应机理的确定
例2 推测链反应H2(g1 ) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反应历程，已知
r = k[H2 ][Br2 ]2 1 + k' [HBr] [Br2 ]
k 对应的活化能为 188 kJ/mol k' 对应的活化能为 0.12 kJ/mol
可能的反应历程
E ( kJ/mol )
基本与实验相符。
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补充作业：
1． 实验测得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程为
r = k [Ce4+]2[Cr3+][Ce3+]–1
验证下面反应历程的可能性：
k1
Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce4+
kk32
Cr4+ + Ce3+ Cr5+ + Ce3+
平衡态：连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使 其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。
如
A k ⎯ ⎯ ⎯1 → B
k ← ⎯ ⎯ ⎯
2
快速平衡
B + C ⎯k⎯⎯3 → D 慢反应
D ⎯k⎯4→ P
快反应
总反应 A + C ⎯→ P
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一．复杂反应的近似处
2．平衡近似法（平衡假设）