二维相关光谱

步相关强度消失，则两个受
激发偶极矩的取向关系不能
确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激 发偶极矩的取向同时发生
二维光谱的优势
①二维光谱因为将光谱信号ຫໍສະໝຸດ Baidu张到第二维 上，因此具有较高的分辨率，可以区分出 在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰； ②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细 分析，可以判断出各个基团相对于特定外 扰的一个运动顺序。
二维相关光谱
广义二维相关光谱技术
二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共 振(NMR) 领域，并得到广泛应用。直到1986年， Noda 就二维NMR 技术的理论提出了一个概念性 的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种 对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波 形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红 外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍 射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广 义二维相关光谱技术”。
试验方法示意图
Perturbation
Probe
System
Dynamic spectra
2D correlation spectra
Correlation analysis
同步二维相关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。
圈是等高线
对
自相关峰出现在对角线上，其
角
大小代表在相关周期中光谱强度
广义二维相关光谱的应用
• 聚合物、蛋白质二级结构 • 液晶类化合物 • 分子动力学 • 药物分子 • 生物分子的光化学研究
线
动态涨落的总程度
对
称
同步交叉峰位于对角线之外，
代表示不同波数光谱信号的同步
变化，表明基团之间有很强的协
同作用或可能存在强烈的相互作
用；两个基团受激发偶极矩取相
方向相同时，同步交叉峰为正；
若受激发偶极矩取相方向互相垂
直，或两个光谱强度增大与减小
趋势不同时，交叉峰为负
异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征 的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光
谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化， 也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是
时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼 位移、红外或近红外波数、紫外波长等。
广义二维相关光谱技术的发展
不仅发展了二维红外( FTIR) 光谱， 二维近红外(NIR) 光谱，二维拉曼光谱， 二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发 展出了二维异谱相关技术，即将两种不同 性质的光谱进行相关分析。
另外，广义二维相关光谱的理论也得 到进一步发展，衍生出了两种新的二维相 关分析方法：二维样品－样品相关技术和 二维杂化相关分析技术
对
判断两吸收峰相关关系的原则：
角 线 反 对
①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生
称
对角线右下方(ν1<ν2) ν1
先于ν2发生
②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0
与上①相反
③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反
④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同