静电纺丝法制备聚吡咙纳米纤维

５

　科技创新导报　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ技　术　创　新

２００９ ＮＯ．２２

Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ聚吡咙分子链中同时含有两个以上的共轭环，具有近似二维的方向性的层状结构，分子链具有很大刚性。这种刚性分子链排列较为规整，因此聚吡咙具有很高的玻璃化转变温度和热分解温度。聚吡咙在高温下仍可保持较好的机械性能，可满足航

空航天、微电子等尖端领域对耐高温材料的要求。聚吡咙分子结构中有离域的大π键，因此在有机光伏器件中被又认为是极具前景的半导体材料。例如，聚吡咙通过掺

杂后是导电聚合物，作为一种ｎ－型电子传输

材料具有优良的电子传输能力。有文献报道，将ｎ型材料聚吡咙与Ｐ型材料ＰＰＶ作成双层太阳能电池得到了很好的光伏性质。在目前的文献中，聚吡咙仅限于薄膜的研究，用静电纺丝法制备聚吡咙纳米纤维却未见报道，而其它某些重要半导体聚合物如　ＰＰＶ和聚噻吩等纳米纤维都已得到并呈现出新的性能。因此，制备聚吡咙纳米纤维和研究其性能，具有重要意义。

目前高压静电纺丝技术是制备连续超细纳米纤维的简单而有效的方法，引起了人们的广泛关注。迄今为止已经对许多品种的高分子进行了静电纺丝，所涉及的有传统的化纤，还有高性能的液晶高分子、生物大分子、弹性体和导电分子等。利用该技术制得的超细纤维主要在以下几个方面具有潜在的应用：组织工程、过滤、化学／生物防腐、电极材料、敏化材料、纳米电子装置、传感器、光电装置、药物传递、复合材料、光伏材料和创伤修复等。本文通过溶液缩聚法合成聚吡咙前躯体溶液，利用静电纺丝法制成聚吡咙前躯体纳米纤维，然后在高温下脱水闭环而得到聚吡咙纳米纤维。利用ＳＥＭ和ＦＴ－ＩＲ对聚吡咙纳米纤维进行表征。

１　实验部分

１．１试剂与测试仪器

萘四甲酸二酐（分析纯，　Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ公司）；四胺基联苯（分析纯，上海邦成化工有限公司）；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（分析纯，哈尔滨市万腾试剂有限公司）。红外光谱仪（ｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＯｎｅＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ美国）；ＭＸ２６００ＦＥ场发射扫描电子显微镜（英国）。１．２聚吡咙前躯体的合成

在一个装有机械搅拌、氮气出入口的１００ｍｌ三口瓶中，将１．４５９０ｇ（６．８０９ｍｍｏｌ）四胺基联苯（ＤＡＢ）溶于新蒸馏的８ｍｌ　Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）中，将反应体系用冰盐浴冷却，温度控制在－５℃左右。于此温度下，每隔１５ｍｉｎ缓慢加入等摩尔的１．８２６１ｇ（６．８０９ｍｍｏｌ）萘四甲酸二酐（ＮＴＤＡ）固体粉末，约需２－３小时加完，溶液颜色随着二酐固体的加入而逐渐变深，在室温（２５℃）下继续反应１２ｈ，得到粘稠的聚吡咙前躯体溶液，溶液颜色为深黄色。聚吡咙前驱体溶液的重量百分数为３０ｗｔ％，特性黏度为０．７５ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ　的ＤＭＦ中３０℃下测得）。将合成的前躯体溶液迅速过滤用于纺丝液。聚吡咙前躯体和加热环化制备聚吡咙

静电纺丝法制备聚吡咙纳米纤维

王晓琳 彭宁 张文晶 白续铎

（黑龙江大学化学化工与材料学院 黑龙江哈尔滨 １５００８０）

摘　要：本文通过溶液缩聚法合成聚吡咙前躯体溶液，利用高压静电纺丝法将聚吡咙前躯体制成纳米纤维，最后加热环化得到聚吡咙纳米纤维。采用ＳＥＭ、ＦＴ－ＩＲ手段对聚吡咙纳米纤维进行了表征，详细研究了溶液浓度、

电压等对聚吡咙前躯体纳米纤维形貌的影响，得到了

制备聚吡咙纳米纤维的最佳实验条件。

试验结果表明，浓度和电压是影响聚吡咙前躯体纳米纤维形成的关键因素。

关键词：聚吡咙 纳米纤维 静电纺丝

中图分类号：ＴＱ３４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００９）０８（ａ）－０００５－０２

图１

两步法合成聚吡咙

图２　静电纺丝装置图

（ａ）聚吡咙　前躯体

（ｂ）聚吡咙前

６

科技创新导报　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ

２００９ ＮＯ．２２

Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｈｅｒａｌｄ

技　术　创　新

的合成路线如图１所示。

１．３聚吡咙前驱体纳米纤维的制备

取一定量的聚吡咙前驱体溶液，室温恒温搅拌，备用。在室温（２５℃）、空气相对湿度约为５０％的条件下，把聚吡咙前驱体溶液放入５ｍｌ注射器中、配上９号不锈钢针头（前端磨平），喷口（针头，接电源正极）到收集极的距离为１０～３０ｃｍ，电源电压在１０～４０ｋＶ以内可调，在电源负极放置一层铝箔，接通电源，进行电纺，收集电纺产物即为聚吡咙前驱体纳米纤维。整个电纺实验在自制的电纺装置上进行。如图２所示。１．４聚吡咙纳米纤维的制备

将上述得到的聚吡咙前躯体纳米纤维在氮气保护下按下述程序进行加热：８０℃／３ｈ→１２０℃／３ｈ→１８０℃／３ｈ→２８０℃／３ｈ→３００℃／３ｈ→３５０℃／３ｈ，缓慢冷却至室温后，

得到淡黄色聚吡咙纳米纤维。

２　结果与讨论

２．１聚吡咙前躯体纤维形貌的影响因素

２．１．１聚吡咙前躯体溶液浓度的影响固定电压为３０　ｋＶ，接收距离为３０ｃｍ，喷丝头用９号针头等条件，浓度范围为１０ｗｔ％～３０ｗｔ％，其结果如图３所示。从图可以看出，沉积物的形貌随着溶液浓度增大，表面形态从葡萄状、带有纤维的葡萄状粒子逐渐过渡到光滑纤维。当溶液浓度为１０ｗｔ％时，只能得到不同尺寸的表面很光滑的葡萄状微粒，如图３（ａ）所示。主要是由于浓度较小，到达接收屏的细化射流溶剂残留量大，而纤维的固化速度只有几毫秒，溶剂挥发速率慢，主要靠表面张力来维持细流的形态而形成葡萄状微粒。当纺丝液的浓度到２０　ｗｔ％时，出现纤维形态，但纤维中含有大量的球形粒子，如图３（ｂ）所示。当浓度增加到２５　ｗｔ％时，球形粒子数目明显减少，但纤维直径分布不均匀，同一根纤维各段直径不等，如图３（ｃ）所示。当纺丝液的浓度增加３０ｗｔ％时，沉积物的表面形态为随机排列的连续光滑均匀的纳米纤维，直径大约在８２０ｎｍ左右，如图３（ｄ）所示。然而当浓度高于３０ｗｔ％时，由于溶液粘度过大，聚合物溶液不能流动，堵住喷头使纺丝无法进行。由此可见，聚吡咙前躯体溶液浓度是决定能否形成纤维的关键因素，聚吡咙前躯体溶液的可纺浓度范围为２５ｗｔ％～３０ｗｔ％。

２．１．２电纺电压的影响

躯体固定溶液浓度为３０ｗｔ％，接收距离为３０ｃｍ，喷丝头用９号针头等条件不变，电压范围１０ｋＶ－３０ｋＶ，其结果如图４所示：当电压为１０ｋＶ时，只能得到不同尺寸的表面很光滑的葡萄状微粒，如图４（ａ）所示。原因可能是，低电压时，受到的电场力较小，射流的拉伸应力小，聚吡咙前躯体溶液因为低的电荷密度不能得到稳定的液体射流而不能电纺成丝。当电压从升高到２０　ｋＶ时，出现纤维但以珠串缺陷为主，如图４（ｂ）所示。当电压增加到２５ｋＶ和３０ｋＶ时，珠串缺陷完全消失，得到光滑且直径均匀的纤维，如图４（ｃ）和（ｄ）所示，纤维平均直径为７６３ｎｍ。继续增大电压出现放电现象，纺丝过程无法进行。由此可见，电压是影响聚吡咙前躯体纤维表面形貌的又一个主要因素。

２．１．３加热环化前后对纤维形貌的影响将聚吡咙前躯体

纤维

在

３５０℃

加热

环

图３

聚吡咙前躯体纤维在不同浓度的聚吡咙前躯体纺丝液的Ｓ

Ｅ

Ｍ

图

图４

不同电压聚吡咙前躯体纤维的Ｓ

ＥＭ图

图５　ＳＥＭ照片

图６　聚吡咙前躯体纤维（ａ）和聚吡咙纤

维（ｂ）的红外光谱图

化得到聚吡咙纤维，如图５所示。。示１６－ＤＡＢ２ｎｍ，液浓度很低时，　ＰＭＤＡ－ＤＡＢｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｆｉｂｅｒ　ｕｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｖｏｌｔａｇｅ从图５可以看出，加热环化前后纤维形态和直径没有明显区别，纤维具有光滑均匀的表面，纤维的平均直径为８００ｎｍ。２．２聚吡咙纤维结构的表征

图６为聚吡咙前躯体纤维（ａ）和聚吡咙纤维（ｂ）的红外光谱图。图６　（ａ）可以看出，在

３３８０　、３２２５　ｃｍ－１

处出现中强峰为胺基的Ｎ－Ｈ伸缩振动，在１７１６、１６７１ｃｍ－１处出现中强峰和强峰分别为羧基的Ｃ＝Ｏ伸缩振动和酰胺基的Ｃ＝Ｏ的伸缩振动。以上分析结果与图１（ａ）中聚吡咙前躯体的结构式相吻合。图６（ｂ）为聚吡咙纤维的红外光谱图。从图中可

以看出，在１７０２ｃｍ－１

处出现强峰为－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＝中的Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰，在１５７８ｃｍ－１处出现中强峰为－Ｃ＝Ｎ－键中的Ｃ＝Ｎ伸缩振动峰，１６１５、１４９９和１５４７　ｃｍ－１处出现中强峰为芳香族Ｃ－Ｃ伸缩振动峰，　１４５６和１４３７　ｃｍ－１

处出现中强峰为胺基Ｃ－Ｎ伸缩振动峰，８６２　和８０８　ｃｍ－１处出现中强峰为δＣ—Ｈ　（面外）　Ｃ－Ｈ伸缩振动峰，１３８０、１３５２和１３１４ｃｍ－１

处出现强峰为Ｃ－Ｎ伸缩振动峰，１１４７ｃｍ－１处现中强峰为δＣ—Ｈ　（面内）　Ｃ－Ｈ伸缩振动峰，８８０和８１２ｃｍ－１处现强峰为Ｃ－Ｈ伸缩振动峰，在７５４ｃｍ－１处现强峰为δＣ—Ｈ（面外）　Ｃ－Ｈ伸缩振动峰。从红外谱图可以看出，ＮＴＤＡ－ＤＡＢ前躯体加热环化以后，３３８０，　３２２５　ｃｍ－１前躯体的胺基谱带消失，１７１６　ｃｍ－１处羧基的Ｃ＝Ｏ峰消失和１６７１　ｃｍ－１

酰胺基的Ｃ＝Ｏ峰消失，在１７０２ｃｍ－１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＝中的Ｃ＝Ｏ峰和１５７８　ｃｍ－１处－Ｃ＝Ｎ－键中的Ｃ＝Ｎ强峰的出现，表明加热后咪唑聚吡咙的结构已经形成。

３　结论

采用溶液缩聚的方法制备了聚吡咙前躯体溶液，然后通过高压静电纺丝技术制备了聚吡咙前躯体纳米纤维，经过加热环化得到聚吡咙纳米纤维。研究了溶液浓度、电压对聚吡咙前躯体纳米纤维形貌的影响，结果表明，以ＤＭＦ溶剂、３０ｗｔ％的聚吡咙前躯体纺丝液，３０ｋＶ的纺丝电压、３０ｃｍ的收集距离为最适合工艺参数。在所考察的工艺参数中，纺丝液浓度及纺丝电压对纺丝过程的影响最大，是成丝的关键因素。

参考文献

［１］　刘金刚，王丽芳，杨海霞，等．新型含氟耐

高温聚吡咙——合成与性能研究［Ｊ］．高分子学报，２００４，（３）：３９４－４００．

［２］　卢凤才．芳杂环高分子［Ｊ］．高分子通报，

１９９６，（１）：１－７．

［３］　王晓龙，李彦锋，张树江，等．主链含吡啶

环的聚合物［Ｊ］．化学通报，２００５，（５）：３２９－３３７．

（ａ）聚吡咙前驱体纤维（ｂ）聚吡咙纤维