动态热机械分析测量玻璃化温度

动态热机械分析测量玻璃化温度

介绍

玻璃化转变温度是高分子材料使用的一项重要技术标准。合成橡胶的应用范围通常局限于明显高于玻璃化转变温度的温度，以确保形变行为远离焓变。

然而，高分子的玻璃化转变温度大部分取决于频率，并且合成橡胶的变形常常与时间长短有关（例如，密封、轮胎表面等）。这表明在静态环境下（例如，使用D S C）测量的玻璃化转变不能很好的表征动态应力材料在低温下的行为。

通过施加定期应力的方法测量玻璃化转变可以确定动态应力弹性材料的温度限制。测量频率当然应该与实际受到应力的化合物的频率相一致。

如果不能进行这样的测量，例如频率显著高于或低于仪器的测量范围，则可以根据时间-温度重叠原理外推出玻璃化转变温度。通过WLF的半经验式或Vogel-Fulcher等式可以得到玻璃化转变温度与测量频率间的定量关系。本文从温度相关性和频率相关性的剪切模量测量中测定了部分橡胶（NR、BR、SBR、NBR、IIR）的频率与时间的试验关系。使用WLF半经验式或Vogel-Fulcher等式进行时间-温度重叠原理的定量描述。

样品和样品准备

准备频率相关性和温度相关性测量的样品，在80ºC下用2 M Pa的力将高分子原材料压制成2-mm厚的薄片。在每次测量时，将DMA双夹层样品架使用的两个直径6-mm的圆筒从薄片中穿孔压过。用梅特勒-托利多的DMA/SDTA861e动态机械分析仪对NR（天然橡胶）、BR（聚丁二烯橡胶）共聚物、SBR、NBR、EPDN和IIR共聚物进行动态机械测量。

测量和结果

首先，测量每

个样品的复合

剪切模量与温

度间的关系。

为此，先将高

分子原材料完

全冷却至玻璃

化转变温度以

下，然后在1K/

min的加热速率

下（升温至

100ºC），用五

种频率（1Hz、

10Hz、100 Hz、

300Hz和1000

图1：不同频率下VSL5025-0（含25%苯乙烯+50%乙烯基的L-SBR）温度相关性的测量H z）测量复合

模量。图1显示的是从含25%苯乙烯+50%乙烯基（在1、2位置的聚丁烯）的水溶聚合丁苯橡胶（L-S B R）的温度相关性测量中获得的曲线。从温度最大损耗模量中可以测定玻璃化转变温度。正如预期的，玻璃化转变温度随着测量频率的增加而增加。

在测量范围内没有显示出结晶化效果的样品被再次冷却至玻璃化温度以下（通常比1Hz 下测定的玻璃化温度低20K ）。然后在温度间隔为10K 的恒定温度下进行复合剪切模量的频率相关性测量。在0 ºC 以上时，温度间隔提高到20K 。所有测量的最终温度为160ºC 。

可用频率推移从不同温度下测量的频率中构画出

主曲线。L-SBR 主曲线结构的结果显示在图2中。该曲线选用的参比温度为-20ºC 。图2左上角的小图显示了频率相关性测量与测量温度之间函数关系的推移系数log （a T ）。

松弛频率与温度有关。根据主曲线图，可用剪切模量的温度相关性和频率相关性测量来确定定量关系。在选择主曲线的参比温度时通常使最大损耗模量G ”的频率为1Hz 。在温度相关性测量中1Hz 的测量频率下，该参比温度大致符合G ”曲线最大值出现时的温度。

图3显示了主曲线的推移系数和上述几种聚合物（见图1）在五种测量频率下进行的温度相关性测量的最大损耗模量温度。由于聚丁二烯含有较多顺1、4位而发生结晶，并且聚合物链的相关立体规律影响了玻璃松弛过程的动力学，所以无法构画出聚丁二烯的主曲线。因此，只能用从温度相关性模量测量中获得的最大损耗模量温度进行评估。

根据WLF 半经验式或Vogel-Fulcher 等（见等式1和等式2）可以得到温度和频率的定量关系。c 1、c 2：WLF 常数

f R 、T R ：参比频率或参比温度f 0：T →∞时的限制频率∆E ：T →∞时的活化能T VF ：Vogel-Fulcher 温度

R ： 通用气体常数（=8.3144⋅10-3

kJ/(K ⋅mol)）

图2：从频率相关性测量中构画出的VSL5025-0主曲线图（参比温度为-20 ºC ），及其

推移图（左上角）。

Log(f) = log(f R ) +（1）

c 1 ⋅ (T-T R )c 2+ (T-T R )

f = f 0 ⋅ e

-

（2）

∆E

R ⋅ (T - T VF )

WLF 与Vogel-Fulcher 等式之间关系如下：c 1 =

和 c 2 = (T R - T VF )

∆E ⋅ log(e)R ⋅ (T R - T VF )

图3中的连续线相应的吻合推移数据和Vogel-Fulcher 等式的最大损耗模量，由此，参数f 0，D E 和温度F VF 用作吻合参数。表1列出了为每个高分子计算的Vogel-Fulcher 等式参数。

Vogel-Fulcher 等式很好的描述了上述橡胶在频率和温度间的关系。在上述橡胶的研究中，参数f 0在实验精度内。在位

错概念中，该参数指在无限高温度下发生位错的可能性。参数D E 在除IIR 以外的所有高分子中都是可比的。该参数表征了在温度T>>T VF 时位错过程的能量屏障。Vogel-Fulcher 温度T VF 给出了高分子聚合到无穷大时协同松弛过程的松弛温度。

总结

对上述所有橡胶进行不同频率下的温度相关性模量测量和不同温度下的频率相关性模量测量。综合使用两种方法可以测定玻璃化过程中温度和频率之间的经验关系，并且实验数据与Vogel-Fulcher 等式完全吻合从而将两种方法的综合进行了定量。除聚异丁烯(I IR )外，上述橡胶在测量精度内都可用Vogel-Fulcher 参数F 0和D E 来描述。玻璃化转变温度限制了弹性材料在低温下的实际使用。因此，玻璃化过程也是频率相关性的，这些材料在低温下的行为也取决于动态应力频率。综合剪切模量的温度相关性和频率相关性测量，以及采用Vogel-Fulcher 等式的时间-温度重叠原理进行的定量描述可以表

征低温行为。

图3：推移系数（空心符号）和最大损耗模量温度（实心符号）。

表1：Vogel-Fulcher 参数