固体化学固体中的扩散

质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
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流体的质点密度 越低（如在气体中）， 质点迁移的自由程也就越大。 因此发生在流体中的扩散传质过程往 往总是具有很大的速率和完全的各向同性。
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②固体中的扩散
Ａ、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温
度，但低于固体的熔点。
原因：构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
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处于间隙位置的杂质原子可以从一个
间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上， 如下图(a)所示:
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② 间接直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以直线
的方向推开到间隙位置，取
而代之地占据格位的位置， 如图（b）所示：
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③ 间接非直线间隙扩散
处于间隙位置的杂质原 子把相邻的基质原子以曲线
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在固体器件的制作过程中，利用扩散作用， 并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组
分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种
晶体。
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三、固体中扩散的研究内容
1、是对扩散表象学的认识，即对扩散的宏观
现象的研究，如对物质的流动和浓度的变化进行
实验的测定和理论分析，利用所得到的物质输运
过程的经验和表象的规律，定量地讨论固相反应 的过程；
和很大的内聚力的原故。 尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均匀，
存在着浓度梯度，就会产生使浓度趋向于均匀 的定
向扩散。
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二、晶格中原子或离子的扩散过程
1、由于热起伏的存在，晶体中的某些原子或 离子由于剧烈的热振动而脱离格点，从而进入 晶格中的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内
部留下空位；
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2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上 留下来的空位，可以从热涨落的过程中重新获取 能量，从而在晶体结构中不断地改变位置而出现 由一处向另一处的无规则迁移运动。
其中，为振动的频率
ε
kT
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由上式
W e

kT
可知：
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③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
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在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒间
界、微晶的表面而进行。
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通常情况下，扩散机理可分为三种：
(1)、间隙扩散机理
从热力学的角度看，只有在绝对零度下才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如气体分子的运动和液体中的布朗运动 都 是明显的扩散现象。
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在固体中，也会发生原子的输运和不断混合的过
程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中慢
得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构
晶体内点缺陷的运动，叫做体扩散。
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在多晶中，原子的扩散不仅限于体扩散，
而且还包含有物质沿晶面、位错以及晶粒间界
的输运。
当晶粒增大或者温度升高时，体扩散要比晶
粒间界扩散更为重要。
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二、 扩散的机理
固体中的原子之间的跃迁实质上是一种原子 活化过程，它主要包括以下三个过程。
①平衡位置原子的振动
②原子在格位上的迁移
间隙原子的势垒
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从实验可推知，势垒 相当于几个eV的大小， 然而，即使温度达1000 oC，原子的振动能也只有 0.1 eV。 因此，在获得大于势垒 的能量时，间隙原 子的跳跃符合偶然性的统计。
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分析表明，获得大于的能量的涨落几 率可以写成：
e
ε
kTቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
原子的跃迁几率 可表示为：
W υe
(2)、空位扩散机理 (3)、环形扩散机理
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（1）间隙扩散机理
处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近
间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。
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间隙扩散机理分为三种形式:
①直接间隙扩散 ②间接直线间隙扩散
③间接非直线间隙扩散。
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①直接间隙扩散
例如，在某些固溶体中, 杂质原子的 扩散可在晶格间隙的位置之间运动。
的方式推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置，如图 (c)所示。
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从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙
扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)
、（c）的晶格变形较大。
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间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有
很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。
例如： AgCl晶体中Ag+； 具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。
面点阵内间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△G的能量，
迁移自由程则相当于晶格
常数大小。
间隙原子扩散势场示意图
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③晶体中原子的扩散
在晶体中，由于晶格点阵的热振动，点缺陷一直 是在运动中，这种与周围原子处于平衡状态的无规
则行走称作自扩散。
有杂质原子参加的扩散，叫做杂质扩散。
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2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
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第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一、 扩散的基本特点
①流体中的扩散
②固体中的扩散
③晶体中原子的扩散
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①流体中的扩散
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
③原子在新平衡位置的振动
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①平衡位置原子的振动
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度
较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内， 在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅，振 幅的数值决定于温度和晶体的特征。
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②原子在格位上的迁移
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可 能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
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Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
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如右图所示，处于平
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间隙原子的扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒如右图所
示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值，
两个间隙之间存在势能的极
大值，称作势垒（ ）。
间隙原子的势垒
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通常情况下，间隙原子就在势能极小值附 近作热振动，振动频率 = 1012 ~ 1013 s –1， 平均振动能 E kT 。