加氢精制原理

第2章加氢精制的工艺原理

2.1 加氢精制工艺原理

加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。

加氢精制的优点是：原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产

饱和反应。

2.2.1 脱硫反应

所有的原油都含有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75%。

石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说，

约有50%的硫集中在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。

原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环和五环以上的噻吩类硫比例较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化

石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多(见表2-1)。因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的C

S，硫醇中的C－S键断裂同时加氢即得烷—S键先行断开而生成相应的烃类和H

2

S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件烃及H

2

下首先发生S－S断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。

表2-1 各种键的键能

噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。

噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。 苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程也有两个途径，二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难。

含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：

噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇

噻吩类化合物的反应活性是最低的。而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。

4，6—DMDBT （4，6—二甲基二苯并噻吩）的加氢脱硫的反应可以有以下几个途径：

（1）C －S 键断裂，脱除硫原子直接脱硫。

（2）一个苯环加氢饱和，消除立体障碍后再进行C －S 键断裂，脱除硫原子。

键

C —H C —C C —C C —N C —N C —S N —H S —H 键能

/(kJ.mol -1) 413 348 614 305 615 272 391 367

（3）甲基取代物异构，消除立体障碍后再进行C－S键断裂，脱除硫原子。

（4）噻吩环上的C－C键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进行C－S键断裂。

（5）甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。

2.2.2 脱氮反应

石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%～0.5%范围内，很少有超过0.7%的。我国大多数原油的含氮量在0.1%～0.5%之间。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有90%的氮集中在减压渣油中。

氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。这是因为不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。

石油中的含氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和数量甚少的腈类，容易脱氢。杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。但对馏分而言则并不是都一样。在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。

一般来说，馏分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。

在加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。

2.2.3 脱氧反应

石油中的氧是以有机化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超过

2%，在同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8%。

从元素组成看，石油的氧含量不高，由于分析上的困难，极少有准确的数据。石油产品一般不规定含氧量的指标，但是酸碱性、腐蚀性等指标都与含氧化合物有关。

油品中含氧化合物的存在不但影响产品质量，而且使进一步加工产生困难和设备腐蚀。因此，含氧化合物需要加氢脱除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸类及酚类、酮等化合物。羧酸很容易被加氢饱和，直接以H

O的形式脱除，反应

2

很容易进行，对催化剂的加氢性能要求不高，一般精制型催化剂均能满足要求。

它们在加氢精制条件下发生下列反应:

2.2.4 烯烃和芳烃饱和

在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。

烯烃一般在直馏汽、煤、柴油中含量较少，但是在二次加工油中含量则很高，比如焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这些产品稳定性差，难于直接作后续工艺的原料，必须先经过加氢精制。

芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用性能，一方面影响人类的健康。因此，各国对汽、煤、柴油等馏分产品的芳烃含量的规定十分严格。

芳烃化合物由于受其共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和非常困难，是可逆反应。并且由于芳烃的加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度对加氢饱和反应不利，化学平衡向逆反应方向移动，因此芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。