超临界反应的应用

超临界反应的应用
摘要：介绍了超临界流体的特点及超临界化学反应的应用，包括超临界费-托合成、超临界加氢反应、超临界水氧化等，并对超临界技术的前景进行了展望。

关键词：超临界流体；超临界反应；超临界CO2
Application of Supercritical Fluids Reactions
Abstract: The characteristic of supercritical fluids and the application of supercritical chemical reactions were introduced, which includes supercritical Fischer-Tropsch synthesis, supercritical hydrogenation reaction and supercritical water oxidation. And the expectation in respect of supercritical reactions were reviewed.
Key Words: Supercritical fluids；Supercritical reactions; Supercritical CO2
1. 引言
超临界流体[1]通常是指温度、压力均高于临界值的流体。

超临界流体的性质介于液体和气体之间，既有近似于液体的密度，又有与气体相近的粘度和扩散特性，在萃取和传递方面较其他流体具有显著的优势，尤其是在临界点附近，流体的性质随环境的变化十分敏感，不需改变流体的组成即可调节其物理性质，既反常凝析现象。

常用的超临界流体有水、二氧化碳和甲醇等。

超临界流体的这种特殊性质，使其在石油化工、环保、生物柴油制备等领域均有广泛的应用。

2.超临界化学反应
2.1 超临界费-托合成
传统的费-托合成热效应较大[2]，容易造成传热不良的问题，从而降低反应的选择性，且反应生成的蜡质极易堵在催化剂微孔中，使催化剂积炭、烧结等。

液相条件下的费-托合成可以避免以上问题，但因为扩散速率过低导致时空产率偏低，不能达到工业生产的需求。

若使用甲醇等作为超临界反应的介质，使合成在超临界条件下进行，可以有效地将反应热移走，同时使蜡质的脱附与扩散达到平衡以减少缩合反应的发生。

有学者[2]对Co基催化剂上的甲醇、苯、正己烷等作为超临界介质进行反应
测试，发现正己烷是该反应良好的反应介质。

而Yokota等[3-5]则选用正己烷为介质，Ru/Al2O3为催化剂，在一定反应条件下考察超临界条件下费-托合成的反应性能。

结果表明基于超临界流体热传导性能、溶解性能好等优点，蜡质可在原位移出催化剂表面，反应热移出和催化剂孔道堵塞问题也得以解决。

2.2 超临界加氢反应
CO2加氢合成酸类或酯类是CO2资源利用、环境保护方面有效的方法之一。

在常规反应条件下，CO2合成甲酸是十分困难的。

Jessop等[6]的研究表明，若反应在超临界条件下进行，反应速率会大大加快，其中CO2既作为超临界介质，又是反应物之一，使得反应可以在流动条件下进行，而反应速率的提高则认为是超临界流体溶解能力强、传质效果好的功劳。

其他加氢反应如CO2/H2与二甲胺反应生成二甲基甲酰胺，实验结果表明[7]在超临界状态下同液相状态下相比产物收率大幅度提高。

超临界条件下溶解性能、传质传热性能等性质的优化使得原本需要很高反应苛刻度的加氢反应的反应活性、催化剂寿命、产物收率等有了很大的提高。

2.3 超临界水氧化反应
除CO2外，水是最重要的超临界反应介质[8]。

以超临界水氧化法处理工业废水，可在较短时间内将99.99%以上的有机物快速地氧化成无机物及二氧化碳等小分子物质[9]。

陈新宇[10]等以苯酚、氨氮及喹啉作为焦化废水的主要成分来考察实际工业废水的超临界水氧化法影响因素，并确定了适宜的工艺条件，经过处理的废水中苯酚几乎完全降解，氨氮的残余量为4%，而喹啉的残余量为0.9%。

该工艺的反应机理为利用超临界水中的高活性自由基来引发自由基链式反应，使大分子有机物经氧化变为小分子CO2、H2O及其他气体、无机盐等，从而达到高效、深度氧化、绿色环保的效果。

3. 结语
基于超临界流体独特的性质，超临界反应已经在科学研究以及工业应用方面取得了极大的发展。

而超临界反应还可以在各领域中更广泛、更深刻地应用，例如与石油开采、炼制加工过程结合，减少加工过程并提高加工效率；与药品、食
品制造业结合，代替有机溶剂的使用，使生产过程与产品更绿色环保。

参考文献
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