物理化学第四章

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B
任意一化学反应:0 B B
B百度文库
( rGm )T , p
p B B B B ( B RT ln ) p B B B
B
pB B rGm rG (T ) + RT ln ( ) p B
m
rGm rG (T ) RT ln Qp
一、 化学反应的限度
根据正、反向进行的程度不同,将化 学反应的形式分成两类
1.
单向反应
对峙反应(可逆反应)
单向反应:逆向反应的程度小到 可以忽略不计的反应。
H2 ( g) O2 ( g) H2O(l )
291 K 电火花
一、 化学反应的限度 1. 单向反应 对峙反应(可逆反应)
对峙反应:在相同的反应条件下正、逆向 反应程度相当的反应。 注意:“可逆反应”的含义与热力学上的
第四章 化学平衡
§4.1 化学反应的方向和限度
§ 4.2 反应的标准吉布斯自由能变化
§ 4.3 平衡常数的各种表示法
§ 4.4 平衡常数的实验测定
§ 4.5 温度对平衡常数的影响
§ 4.6 平衡化合物组成的计算示例
§ 4.7 其它因素对化学平衡的影响
§4.1 化学反应的方向和限度
一.化学反应的限度 二.反应体系的Gibbs自由能 三.化学反应的平衡常数和等温方程 1.气相反应的平衡常数 —化学反应的等温方程 2.任何体系 3.等温方程的应用
(2)估计化学反应的可能性
m T,p
rGm rG (T ) RT ln (aB )
m B
B
(2)估计化学反应的可能性
rGm rG (T ) RT ln (aB )
m B
B
( rG ) ( rG )
m T,p m T,p
40 kJ mol :正向自发进行; 40 kJ mol :正向不能自发进行。
即为化学平衡的条件
0<ξ < ξeq :ΔrGm<0, 正向反应自发进行 ξeq<ξ < 1: ΔrGm>0, 逆向反应自发进行
三、化学反应的平衡常数和等温方程
1.气相反应的平衡常数 —化学反应的等温方程
2.任何体系
3.等温方程的应用
1、理想气体参加的化学反应
pB B (T ) RT ln p
二、 反应体系的Gibbs自由能
以简单的理想气体的反应为例说明
为什么化学反应通常无法进行到底,
而是进行到一定程度就停止了?
G ~
假设有一最简单的理想气体的反应
A D
t = t (1 )mol
mol
D
G nA A nD D 若A,D以混合态存在
nA ( RT ln xA ) nD ( RT ln xD )
r Gm RT ln K RT ln Q p RT ln

Qp K

5
RT ln
2 ) 5
Qp 1.55 10
7
( Qp ( pH2
pH2O
2
p

)
2
p
) (
pO2
1.0 10 ( ) 1.0 10 p
4

(1.0 10
1.0 10 2 1.0 104 5) (
1.0 10
5
)
1.0 10
3
1.0 10 5 1 r Gm 8.314 2000 ln 1.06 10 ( J mol ) 7 1.55 10
3
§4.1 化学反应的方向和限度
一.化学反应的限度(ξeq) 二.反应体系的Gibbs自由能 G ( )T , p B B ( r Gm )T , p B 三.化学反应的平衡常数和等温方程
1、涵义
rGm B B ; rG B
m B B
B
2、温度恒定时是否有定值?
rGm: 无定值(由实际状态定,
与活度有关)
rG : 有定值(由标准态定)
m
一、化学反应的rGm和rGmØ
3、用途
(rGm )T , p: 判断化学反应的方向
(rG ) : (1)估计化学反应的限度 rGm K exp( ) RT
m B
m,B
5. 由配分函数求算(略)
三、rGmØ的计算
6. 盖斯定律的应用
rG (已知) rG (未知)
m
m
C CO 2
O2 r Gm (1)
1 r G (3) O 2 2
m m
CO
m
1 r G (2) O 2 2
m
m
rG (3) rG (1) rG (2)
m B
m,B
三、rGmØ的计算
1. 热化学方法
rG (T ) r H (T ) T r S (T )
m
m
m
2. 由标准平衡常数计算 3. 电化学方法
rG (T ) RT ln K
rG (T ) zE F
m
m

4.由 fGm
Ø计算
rG B f G
m B
B
rGm RT ln K RT ln Qa
Qa: “活度商”

3、等温方程的应用
rGm RT ln K RT ln Qa
a
K Qa , K Qa ,
a
a
反应向右自发进行
反应达到平衡
反应向左自发进行
K Qa ,
a
例题1:有一理想气体的反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g), 在2000K时,已知KØ=1.55×107。计算H2(g)和O2(g) 的分压各为1.0×104Pa,水蒸气分压为 1.0×105Pa的 混合气中,进行上述的反应的ΔrGm,并判断反应的方向。
B
RT
rG ] exp( ) RT
m
1. KØ与标准态的化学势相联系; 2. KØ仅是温度的函数; 3. KØ是无量纲的量; 4.表示反应所能达到的最大限度。KØ越大, 表示反应进行的程度越大; 5. KØ与化学方程式的写法有关。
二、理想气体的经验平衡常数
1.以气体的分压 pB 来表示
p p p p
m
等温 方程 的应 用:
反应向右自发进行
反应达到平衡
反应向左自发进行
2、推广至任何体系
i RT ln ai

(rGm )T , p B ( B RT lnaB )
B B B
rGm rG (T ) RT ln (aB )
第四章 化学平衡
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 化学反应的平衡条件 反应的标准吉布斯自由能变化 化学反应的等温方程 标准平衡常数和经验平衡常数 多相体系的标准平衡常数 分解压力和分解温度 温度对平衡常数的影响 平衡混合物组成的计算 其它因素对化学平衡的影响
第三章 化学势 重要知识点
“可逆过程”的含义是不同的。
绝大多数的化学反应是可逆反应,但在热力
学上常是不可逆过程,除非设计成可逆电池。
一、 化学反应的限度
2. 化学平衡
(1) 恒定条件下、封闭体系、对峙反应; (2) V正=V逆; (3) 混合物的组成不随时间而改变(即反应进度
ξeq保持不变,也就是化学反应的限度);
(4) 动态平衡。
2.以气体的物质的量浓度cB来表示 3.以气体的摩尔分数xB来表示 4.各种平衡常数之间的关系
K (T )
?
K p (T )
p
K x (T , p)
?
?
K c (T )
?
K n (T , p, n)
1、以气体的分压 pB 来表示
K (
p
(
pG pA
p
g eq
) ( ) (
pH pE
1.二个新概念
2.一个集合公式
3.一个判据 4.两个基本定律 5.四个混合性质 6.四个依数性 7.化学势的表达式
i RT ln ai

纯理想气体: 混合理想气体: 实际气体:
ai ai ai
p
i
p p p

; ; ;
pi fi


理想液态混合物:ai xi ; 非理想液态混合物:ai i xi ;
p p
h eq
)
p
a eq
e eq
Kp
(p ) (p ) (p ) (p )
dGT , p B dnB
B
G
( B B )d
G ( )T , p B B B
B
( r Gm )T , p
0
eq
1mol
(III) G ~ ξ的关系曲线上有一最低点,所对应 的反应进度为ξeq,即为反应的限度。
G ( )T , p B B ( r Gm )T , p 0 B
A
[(1 ) ]
A D
A,D以各自纯态存在的G
[(1 ) RT ln(1 ) RT ln ]
A,D因为混合引起的mixG
(I) G ~ξ的关系为一曲线,而非直线; (II) G ~ ξ的关系曲线上任何一点 (ΔrGm)T,p:一定温度、压力和反应进度时, 切线的斜率(G/ξ) T,p 化学反应的摩尔Gibbs自由能改变量。
a m a
fG
m, B
(T)
§4.3 平衡常数的各种表示方法
一、标准平衡常数KØ
二、理想气体的KpØ、 Kp 、 Kc、 Kx
三、实际气体的KfØ、 Kf
四、液相反应
五、复相反应的平衡常数
六、平衡常数与化学方程式写法的关系
一、标准平衡常数
K exp[


B
B
(T )
rGm RT ln K RT ln Qp
KpØ: “标准平衡常数”
理想 气体 的等 温方 程:
pB B rGm rG (T ) RT ln ( ) p B
m
(a)
(b) (c)
rGm rG (T ) RT ln Qp
rGm RT ln K RT ln Qp K Qp , K Qp , K Qp ,
i RT ln ai

理想稀溶液溶剂:a1 x1 ; 理想稀溶液溶质:a2, x x2 ; m2 c2 a2,m ; a2,c ; m c 非理想稀溶液溶剂:a1 1 x1 ; 非理想稀溶液溶质:a2, x 2, x x2 ; a2,m m2 c2 2,m ; a2,c 2,c . m c
1.气相反应 G RT ln K RT ln Q r m a a 2.一般式 3.等温方程的用途
§4.2 反应的标准Gibbs自由能变化量 一、化学反应的rGm和rGmØ
二、物质的标准生成Gibbs自由能fGmØ
三、化学反应rGmØ的计算
一、化学反应的rGm和rGmØ
m
rGm rG (T ) RT ln Qp
平衡时:rGm 0
m
pG g pH h ( ) ( ) p p Qp pA a pE e ( ) ( ) p p
p
pG g pH h ( )eq ( )eq p p Kp pA a pE e ( )eq ( )eq p p
1
1
二、标准生成Gibbs自由能fGmØ
1、定义 在标准压力和指定温度下,由最 稳定的单质生成1mol某物质时, 反应的标准Gibbs自由能变化量.
(1). 标准状态; (2). 未指明T 。T不同,标准生成Gibbs自由能 也不同; (3). 最稳定的单质; (4). 根据定义:
f G (最稳定单质) 0
m
2、用途
m
f G ( B) rG
m ,i 产
m,B
m
m
m, j 反
rG [ i f G ] [ j f G ]
r G B f G
m B m
r H B f H
B
m,B
r S B S
rGm(T,p)、rGmØ (T)、fGm,BØ (T)与KaØ
rGm rG (T ) RT ln (aB )
m B
B
rG (T , p)
rG B f G
m B m,B
m
rGm (T , p)
rG (T ) RT ln K K (T )
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