直接醇类燃料电池

直接醇类燃料电池

5．1 概述

在20世纪90年代，质子交换膜燃料电池(PEMFC)在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展。但在向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢的现场制备技术等还远落后于PEMFC的发展，氢源问题成为阻碍PEM-FC广泛应用与商业化的重要原因之一。因此在20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池(direct methanol fuelcell，DMFC)成为研究与开发的热点，并取得了长足的进展。

甲醇可由水煤气或天然气合成，是重要的化工原料和燃料，它的主要物化性质如表5—1所示。

成6个电子转移的过程中，会生成众多稳定的或不稳定的中间物；有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致电催化剂中毒，严重降低电催化剂的电催化活性。因此在DMFC开发过程中CH3OH直接氧化电催化剂的研究开发、反应机理等研究至今仍是研究的热点[1]，它的进展直接关系到DMFC的发展。

由CHaOH阳极电化学氧化方程可知，每消耗1mol的甲醇，同时也需1 mol的水参与反应。依据甲醇与水的阳极进料方式不同，DMFC可区分为两类。

(1)以气态CH30H和水蒸气为燃料由于水的气化温度在常压下为100℃，所以这种DMFC工作温度一定要高于100℃。由于至今实用的质子交换膜(如Nafion膜)传导H+均需有液态水存在，所以在电池工作温度超过100℃时反应气工作压力要高于大气压，这样不但导致电池系统的复杂化，而且当以空气为氧化剂时，增加空压机的功耗，降低电池系统的能量转化效率。至今由于可在150～200℃下稳定工作，并且无需液态水即能传导H+的质子交换膜尚在研究、探索中，所以采用这种以气态CH30H和水蒸气进料的DMFC研究工作相对较少。

(2)DMFC采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料采用这种方式运行的DMFC，在室温及100℃之间可以采用常压进料系统，当电池工作温度高于100℃时，为防止水气化蒸发导致膜失水，也必须采用加压系统。

直接甲醇燃料电池

所谓直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类，系直接使用水溶液以及蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC) ，直接甲醇燃料电池(DMFC) 低温生电、燃料成分危险性低与电池结构简单等特性使直接甲醇燃料电池(DMFC)可能成为可携式电子产品应用的主流。

直接甲醇燃料电池（DMFC）

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。

碱性条件

总反应式：2CH4O+3O2=2CO2+4H2O

正极：3O2+12e~+6H20=12OH~

负极：2CH4O-12e~+12OH~=2CO2+10H2O

酸性条件

总反应同上

正极：3O2+12e~+12H+=6H2O

负极：2CH4O-12e~+2H2O=12H+2CO2

这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。

这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过，这种增加的成本可以因方便地使用液体燃料和勿需进行重整便能工作而相形见拙。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。

熔融碳酸盐燃料电池

融碳酸盐燃料电池（MCFC）

1980年研制成功，在650摄氏度下工作，把熔融碳酸盐作为电解质，把送到正极的二氧化碳作为离子载体。不需要催化剂，而且可以使用天然气等其他气体燃料。但是启动时间较长。

6．1 工作原理[1]

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的概念最早出现于20世纪40年代。50年代Broes等人演示了世界上第一台MCFC。80年代，加压工作的MCFC开始运行。

目前，MCFC的试验与研究工作主要在两方面。应用基础研究集中在解决电池材料的抗熔盐腐蚀问题，以期延长电池的寿命。在美国、日本与西欧一些国家，MCFC的试验电厂建设正在全面展开，其规模已达到1--2 MW。

MCFC的工作温度约650℃，余热利用价值颇高。该电池所用的电催化剂以镍为主，不使用贵金属；并且，它可以采用脱硫煤气或天然气为燃料。它的电池隔膜与电极均采用带铸方法制备，工艺成熟，易于大批量生产。若应用基础研究能成功地解决电池关键材料的腐蚀等技术难题，使电池使用寿命从现在的1万一2万h延长到4万h，MCFC将很快地实现商品化，MCFC作为分散型电站或中心电站将迅速进入发电设备市场。

MCFC的工作原理及电池结构如图6-1和图6-2所示。由图6-2可知，构成MCFC的关键材料与部件为阳极、阴极、隔膜和集流板或双极板等。

MCFC的电极反应为：

池的区别是，在阴极，二氧化碳为反应物；在阳极，二氧化碳为产物。每通过两个法拉第常数的电量，就有1mol CO2从阴极转移到阳极。为确保电池稳定连续地工作，必须将在阳极产生的二氧化碳返回到阴极。通常采用的办法是将阳极室所排出的尾气经燃烧消除其中的氢和一氧化碳后，进行分离除水，然后再将二氧化碳送回到阴极。

依据Nernst方程，MCFC的可逆电位E为

式中，上标c代表阴极；a代表阳极。