第一章波谱分析-核磁共振.

• 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的 称为氢谱(1H NMR)；测定碳-13的称为碳谱 (13C NMR)。 • 核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提 供基团在分子中的位置。 • 在定量上NMR也相当可靠。高分辨1H NMR 还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境 的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序 列分布等结构问题的有力手段；而13C NMR 主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。
要使原子核发生核磁共振，必须吸收频率为ν的电磁辐射， 它的能量等于两能级差
h h E H0 2
H 0 2
当H0一定时，改变不同的频率ν，总可以找到一个ν 使之发生共振；在核磁共振技术中，称为扫频； 当固定ν，不断改变H0，总可以找到一个H0使之发生 共振，称为扫场。
三、化学位移
4.复杂光谱
• 核的等价性
上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。 结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
特征：
1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不 发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2 的核) 3、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶 合常数J，多重峰的中心即为化学位移值 4、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项 系数比,n为相邻偶合质子数目。
•简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合常数是 如何产生的。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸 收峰的位移，这种现象称为化学位移。 质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向，自旋磁场 与外磁场同向起加强作用，与外磁场反向起减弱作用， 自旋磁场的这种作用对邻近的质子产生影响，使其实 际受到的外磁场强度发生微小的变化。这种由于邻近 核的自旋磁场所造成的相互影响而使NMR谱峰分裂的 现象，叫做自旋-自旋偶合。
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有差 异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称 为化学位移。 但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
核磁共振（NMR）
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁 产生的吸收光谱 • 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级 间的跃迁 • 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产 生的吸收光谱。 • 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级， 属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场 F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生 能级裂分。 • 当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发 生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云 密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。 • 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象 叫做化学位移。
H 0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（CH3）、亚甲基（>CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的σ最大， 峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在 低场出峰。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。 • 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来 说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质 子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分 裂峰。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。
2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构
3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
四、自旋-自旋偶合
1.机理
质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向， 自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁 场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对 邻近的质子产生影响，使其实际受到的外磁 场强度发生微小的变化。从而使其峰发生分 裂。
• 例：对于一个亚甲基，每个质子有两种取向，而两个质 子有四种取向的组合状态，如表所示，实际为三种。三 种取向状态所产生的自旋磁场对邻近的质子，如甲基中 的质子产生影响，使原来单一的甲基峰分裂为三重逢。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作 用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应磁 力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线部位 起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起去屏蔽 作用。 处于屏蔽区的氢核，其化学位移在高场 处于去屏蔽区的氢核，其化学位移在低场。
核磁共振基本知识
一、原子核产生核磁共振吸收的条件 1.原子核的自旋量子数I不能为零
p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。
只有当I≠0时，才有自旋角动量，才能产生磁矩！ 有磁矩才有核磁共振！
原子核产生核磁共振吸收的条件
2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁 能级发生分裂。 自旋的核有一定的角动量， 为一矢量 核带电，核电荷自旋时有一 定的核磁矩，也为一矢量 在没有外加电场作用的时候， 由于原子核的质量和电荷同 时作自旋运动，两矢量平行。
磁等价核必须首先是化学等价核
磁不等价 氢核
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核
C：固定在环上的-CH2中的氢核；
D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核
E ：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢 核。
复杂光谱的简化
• 复杂光谱特点： • a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数 • b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式 的各项系数 • c.偶合常数一Fra Baidu bibliotek不等于裂分的间距。
五、核磁共振光谱的表示方法
• 化学位移与外加磁 场强度有关，磁场 越大，化学位移值 也越大 • 偶合常数与场强无 关，只和化合物结 构有关。
饱和与弛豫
某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫 做弛豫。 低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核 总数就不断减少，两种能级核数量相等，达 到饱和。 但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过 程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫
大小
• 偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离 越近，偶合越强。
• 从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。
2.偶合常数
• 由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数， 用J表示，单位为赫兹（Hz）。 • 偶合常数与外磁场强度无关 • 偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、 角度、电子云密度等 • 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可 用它来研究核间关系、构型、构像及取代基 位置
•影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有 哪些? 核外电子云密度的影响-电负性的作用 磁的各向异性效应 其他影响因素：氢键，溶剂效应，Van der Waals效应等
•简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。 某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。 低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减 少，两种能级核数量相等，达到饱和。 但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫 •两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高 能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。 •弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间 成反比。
苯环
+为屏蔽区 ；-为去屏蔽区
苯环上的氢在去屏蔽区，在低场出峰（δ=7）
双键
双键的质子也收到双键各向异性的影响，处于去屏蔽部位， 在低场出现（δ=7.8~10.5）
三键
其他影响因素
氢键： 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于 去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如OH、 -NH2 凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性 质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢 的化学位移。
• 两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能 级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。 • 弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成 反比。
1 t
固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非 常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。
1H-NMR提供的信息
原子核产生核磁共振吸收的条件
3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量正好是作 拉莫尔运动的原子核的两能级之差，才能被原子核吸收， 使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。
h E H0 2
其中ΔE——1H核两能级差， γ——为磁旋比，为核的特征常数 h——普朗克常数 H0——外加的磁场强度
2.化学位移的标度
样品 - 标准 106 标准
氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS）， 其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定 TMS的化学位移δ=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在 其一侧。
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
峰的分裂
• 由于偶合作用造成。 • 可用来分析高聚物链的立体结构，链的序列 等。
谱峰的宽度
• 与弛豫的时间成反比，弛豫时间与化合物的 物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与 聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的 宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。
六、一级光谱
条件：
a.相互偶合的质子的化学位移Δν至少是偶合 常数J的6倍。即Δν/J>6。 b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶 合常数必须相等。
其他影响
溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的 溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现 象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶 剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O 消失。
其他影响
范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具 有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这 些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下 降，共振信号向低磁场位移
拉莫尔进动
当自旋的原子核置于外 磁场H0时，由于磁矩与 磁场的作用，原子核的 自旋运动就像一个陀螺 一样进行旋进运动，也 称拉莫尔进动。
质子在磁场H0下的旋进运动
能级分裂
以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁 矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外 磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外加 磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ 1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。