c7-炔烃和二烯烃解析

+
H2O
H 2 SO 4 , HgSO4 催化剂
H3 C(H2 C)5C CH3 O 2 -辛 酮
（符合马氏规律，即 H －O H 中的O H 加 到 含 氢 较 少 的 叁 键 C上 ）
◇机理：
RC
CH
+
+
H
O H
+
H
RC
+
CH2
+
H2O
H2 O
RC CH2 + OH
2
H2 O + －H + 以 H3 O 形 式
Cl2 CH CHCl 三 氯 乙 烯 （ b.p = 87 ℃ ） （有用溶剂，溶解脂肪，油，树脂，油漆等）
15
3．硼氢化反应
HOAc H 5 C2 C H C 3 C2 H 5 B H2O2, HO H H 5 C2 C C C2 H 5 H H （ Z） -3 -己 烯 （顺式烯烃） H 5 C2 C C OH C2 H 5
O
?
+
H2O
H 2 S O4 , H g S 4O
?
答： CH3 CHO
(3)加X2 ◇例：
HC CH Cl2 H C C Cl Cl2 FeCl3 H Cl (催 化 剂 ) （ E） -1, 2 -二 氯 乙 烯 Cl2 CH CHCl2 Ca(OH)2
1, 1, 2, 2 -四 氯 乙 烷 （ b.p = 146 ℃ ， 剧 毒 ）
三个σ键
◇理论解释： Csp 2p
激发
2p 2s 一个σ（Csp－Csp）
2s
H
C
C
H
或
C≡C
两个π（π电子云以C－C 键为轴对称分布）
3
乙炔分子中π键的形成与π电子云的分布
4
比较:
5
H3C-CH3
C-C键能 (kJ)
C-H 键能(kJ) C-C键长(pm) C-H键长 (nm)
H2C=CH2
1 -戊炔 ( 1- p e n t y n e )
( 2- p e n t y n e )
( 3- m e t h y l1- butyne )
3．命名
◇普通命名法：视为乙炔之衍生物 如：(CH3)3CC≡CH 例：
CH3
1
叔丁基乙炔
◇系统命名法：与烯烃相似，“烯”改为“炔”
CH3 C2 C CH3
第七章 炔烃和二烯烃
（Alkynes and Dienes ）
1
◇炔烃和二烯烃两者通式均为CnH2n-2，互为构造异构体，均含两个
不饱和度。
答：三个 问题： 有几个不饱和度？
一、炔烃的结构、异构和命名
1.结构
◇乙炔（为例）：
H－C≡C－H 直线型，键角（∠HCC）为180°，Csp
2
1个Csp－Csp σ 2个 C侧面重叠，两个 两个π键（两个 Cpy Cpz侧面重叠） sp－H1sσ
pKa值越低酸性越强.
★
一些化合物的酸性大小
乙炔 乙烯 乙烷 水 醇 氨
Pka
25
44
～50
15.7
16～19
36
10
（2）炔化物的生成
+
RC CH
NaNH2 液氨
+ -
+ n-C4 H9 Li + C2H5MgB r
- + RC CNa 炔化钠 RC CLi 炔化锂
+ + +
NH3 C4 H 10 C2 H 6
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RC
CH2
重排（迅速） 或 互 变 异 构 （ tautomerism） R C CH3 O 羰基化合物 keto form（ 酮 式 ）
O H 烯醇（不稳定） enol form（ 烯 醇 式 ）
14
◇问题：
H3C C HC CH C CH3
CH3CH2C CH3 答：
+
H2O
H 2 S O4 , H g S 4O
乙烷、乙烯和乙炔为含碳酸（即含有碳的酸）（carbonic acid）， 其共轭碱（为碳负离子，carbanions）分别为：
HC C
-
H2 C
CH
-
H3 C
CH2
-
sp(1/2s)
sp2(1/3s)
sp3(1/4s)
带负电荷的碳原子，其轨道的s成分越大，吸引电子的能力越强， 相应的碱碱性越弱，而共轭酸的酸性越强。
故共轭碱的碱性：
酸性：
Pka
HC CH
HC
C
-
＜
H2C
H2C
CH2
CH
H3C
＜
CH3
H3C
CH2
-
＞
＞
～25
～44
～50
Pka
，酸性
9

酸的强弱
HA + H2O H3O+ + AKeq = [H3O+ ][A-]/[HA][H2O] 在稀水溶液中: Ka=Keq[H2O]=[H3O+ ][A-]/[HA] Ka 为酸性常数. 一般以 Ka 值的负对数 pKa 来表示酸的强弱. pKa = -lgKa
3
H C
4
C5 CH3
CH3
6
2,2,5－三甲基－3－己炔
7
H2C
CH C
CH
1-丁烯-3-炔 (不叫1-丁炔-3-烯)
先命名烯再命名炔
CH3 CH
3-戊烯-1-炔
思考题:命名
CH
C
CH
(原因:3+1<2+4)
(不叫 2-戊烯-4-炔)
5-(正)丙基-1-庚烯-6-炔
8
1.酸性
二、炔的反应
（1）烷、烯、炔酸性比较
2．亲电加成 ◇烯和炔亲电加成活性的比较
乙烯的π电子云
乙炔的π电子云
a、乙炔中的两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化。 b、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢,π电子不易给出。 c、故亲电加成反应活性: 烯>炔
12
（1）加HX ◇通式（分两步进行，产物符合马氏规律）：
Cl RC CH
HCl 先加一分子 HCl HCl
末端炔烃 （ 包 括 HC≡ CH）
RC CMgB r 炔化物
（3）过渡金属炔化物
+ Ag(NH3 )2 NO3
HC CH 包括末端炔烃 + Cu(NH3 )2 Cl （ RHC≡ CH） AgC≡CAg ↓（白） 乙炔银
CuC≡CCu ↓（红） 乙炔亚铜
应用：CH≡CH及RC≡CH的定性检验。
11
607
444 134 108.5
HC≡CH
835
506 121
345.6
410 154 110
106
sp3 碳原子的电负性 2.48
sp2 2.75
sp 3.29
6
2.异构
碳链异构 叁键位置异构（无顺反异构）
◇例：戊炔－C5H8，三个构造异构体。
CH3CH2 CH2 C CH CH3 CH2 C 2 -戊炔 C CH3 CH3 CH C CH3 3 -甲基-1 -丁炔 CH
RC Cl
CH2
再加一分子 HCl
RC Cl
CH3
卤代烯烃
二卤代烷烃
◇机理：亲电加成
RC CH
+ +
slow H Cl
RC
+
CH2
+
Cl
-
乙 烯 型 碳 正 离 子 （ vinyl cation） 中 间 体
如第一步
RC
+
CH2
Cl
-
f ast RC Cl 卤代烯烃
13
CH2
（2）水合 ◇例子：
H3 C(H2 C)5C CH