第四章.液液界面特征及现象.

0 20
30 40 50 A ｎｍ2／分子
当链长增加时，看不到膨胀膜，而出现了从 气体膜到凝聚膜的突然转变。
30
20
π mN/m
10
0
18
22
26
30
34
38
42
A
ｎｍ2／分子
㈡
磷脂质单分子膜
磷脂质是细胞膜的重要成分之一，是和细胞膜所表现 的各种机能有密切关系的物质。它们几乎不溶于水，
且分子具有亲油基和亲水基，在水面上能够形成不溶
使液滴收缩 Г 2 使液滴铺展 Г 1
dA2
dA12
Г 12
使液滴收缩
以水－苯为例:
在水面上加一滴苯，开始迅速展开，继续滴加，则 苯滴收缩形成凸透镜形状浮在水面上。
当苯滴定形后，三个力成平衡。即：
1 2 cos 12 cos
一般晶状液滴很薄， 故有：
0
1 2 12
d w ldz
油酸在水面铺展促使其自由焓降低为：
dG o ldz
设所降低的自由焓全部用于做功，则有：
dG d w
故而导出： o 这就是说：单位表面自由焓的降低等于膜作用于单 位长度障碍物上的压力，即表面压。
② 表面压的测定及膜状态 移动分割板 A ，膜 M 被压缩， 推动浮子B移动。 根据浮子B移动的位置测定 相应的力。 A B
h 进而求出 H2O
这样就可得知两种不同的分子间力对表面自由焓的贡
献。同样地，也可求出汞的
和
d 汞
m 汞
界面张力的测定方法同前，如滴重法、圆环法等。
2. 铺展系数
在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体时会出 现的情况与界面张力有关。
① 液滴迅速展开
② 根本不展开 ③ 刚开始展开，而后又收缩 下面根据界面张力来判断何时展开，何时不展开，何 时会先展开后收缩。
Rg Ri ΔX Rl
水相
⑵ 膜阻力
膜物质在水中溶解度很小，实际上对水的活度并 无影响，因此膜的存在并未影响水的平衡蒸汽压， 而只是影响了水的蒸发速率，也就是说改变了蒸 发动力学性质。 事实：脂肪酸之类的膜，如果把膜压 π 从 0 增加 到 30 ～ 40mN﹒m － 1 ，则蒸发速率将下降 60 ～ 90% ， 其原因即膜阻力Ri增大之故。
根据分子运动论可导出：
1 1 RT 2M 2 Ri
α －液面上的凝聚比，实测值α ＝0.34 很显然，在同一表面压π 下，Ri随碳 原子数增加而增大。
对同种物质，π 增大，Ri也增大。
影响蒸发的因素：
A ．展开溶剂的性质：同种膜物质用不同溶剂展 开后，其Ri～π 函数是不相同的。 表面形状和大小： r＝1×10－3m r＝1×10－5m 18oC下静止蒸发耗时11min 18oC下静止蒸发耗时60ms。
A*10-2ｎｍ2／分子
③ 表面电位及其测定 定义：纯水－空气间的电势差与单分子膜－空气间 的电势差的差值为表面电势。 表面电势可以用来表征膜物质在水面上的排列状态。 在π 很低时，膜物质在水面上能够相当自由地运动， 不一定垂直排列，表面电势也很低。
随着 π 增加，运动逐渐受限制，垂直排列的几率增 加，表面电势也增加。 当全部分子垂直排列时，就成为紧密的单分子排列， 膜面积不变，表面电势也趋于定值。电荷的产生是 由膜物质分子的有效偶极矩引起的。由电位器测定。
由于苯能微溶于水，故再滴入苯时，
铺展
S
' 21
12 62.2 28.8 34.6 1.2 0
' 1 ' 2


收缩
水 层 相
苯 层 相
界 面 相
例：20oC时， Γ 水（Γ 2）＝72.75 mN/m ， 汞Γ 1＝476mN/m，Γ 12＝375 mN/m。
令Rt＝1/Pt 为阻力系数或透过阻力，则
dQ dt A pt c
透过阻力可分解成以下三项：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Rt Rl Ri Rg
Rl：液相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。 Rg：气相分子扩散时分子间碰撞产生之阻力。 Ri：位于界面的分子由于溶剂化而引起状态 变化的阻力，即单分子膜所产生的阻力。
S1 2＞0
时自由焓减少（自发过程）
推导过程如下： 假定T、P条件恒定，界面自由焓G仅为各相界面积A1、 A2、A12的函数 G f A1 , A2 , A12
G G G dA dA2 dA 将G对A作全微分： dG 1 12 A1 A2 A12
铺展过程中面积的变化关系为：
所以
dG G G G dA A1 A2 A12 12
令
G 1 A1
G 2 A2
G 12 A12
便可得：
dG 1 2 12 S 2 1 dA12
由此可见，当
符号相反
S2 1＞0
时，铺展过程为自由
焓减小的过程，即为自发过程。
色散力
H2O(极性)：
偶极力
h H 2O
H2O
汞Hg：
d H 2O

ΓHg Γ Γ
d Hg
m Hg
金属键力
水与饱和烃接触时：其力的分布如下图：
Г
2
1 2
d
d
液1（烃）
液2（水）
1 2
d
d
Г
1
以色散力为主的界面厚度只几个分子厚，即0.1～1nm。
液1和2接触后，会引起二者界面自由焓的下降，下降 值为二液体色散力之几何平均值
A
M
B W
或者保持浮子B不动，测定
作用在浮子上面的力， 就可以测得加膜前后两者 表面张力之差，即表面压 o
H2O
似气膜 A A 似液膜 在形成单分子膜之前，表面压π 与膜面积有关。 随着膜面积减小，膜的形态由 似固膜 A
似气膜→似液膜→似固膜。
不同条件下的膜性质存在明显的差异，三种形态 的膜表现出不同的π ～A函数关系，如图所示： 似气 似 固 A0 似液
S
' 21
液体 硝基苯 己烷
S2 1
' S2 1
异戊醇 44.0 正辛醇 35.7 油酸 苯 甲苯 24.6 9.30 6.8
－2.7
3.8 3.4
庚烷（30oC） 0.2 －1.2 邻二甲苯 二硫化碳 溴仿 －3.3 －8.2 －9.9 －9.6
异戊烷 9.4
铺展过程为自由焓自动降低的过程，即自发过程。下 面将证明
⑴ 蒸发过程 蒸发：即分子从液相转移到气相的过程。 分子在转移过程中必然受到一种阻力。 若界面为平面，则蒸发量与阻力、浓度差、
面积大小有关，可表达为：
dQ dt A pt c
Q － 总 蒸 发 量 ， mol A－面积，m2 t－时间，s
Δ C－两相间浓度差 mol/m3
Pt－透过系数，m﹒s－1
半径越小，蒸发速度增加越快，达万倍。
在H湿度为80%的空气中r＝1×10－5m的 水滴寿命为25s；
加入单分子膜后水滴寿命为20min，降
低120倍。
结论：滴越小，膜防止蒸发效果越明显。
B．膜物质的纯度：
纯十八醇与非十八醇成膜后的 Ri 相差很大。由于杂
质的存在，杂质可溶解一些水，使单分子膜留下一 些孔穴或通道，蒸发阻力降低了。
原理：在低表面浓度时，表面膜具有理想
气体状态方程的形式： 将此式写成
M WRT / A
通过实验所测数据，绘制π ～A曲线。
利用作图法，求π →0时π 、A值，从而
求出M值（分子量）。 ② 确定某些化合物的分子结构
③ 研究制革过程机理
④进行细胞膜的研制
㈡ 实际方面的运用 防止水分蒸发
据Lamer（拉麦尔）估算，仅美国西部水库水分蒸发 而损失的水分，每年就有200亿m3。显然，如能防止 水的蒸发损失，对资源及干旱地区的农作物生产是 十分有利的。 如何制止水分的蒸发呢？其原理何在？如何利用单 分子膜来实现这一目的？先从水的蒸发过程谈起。
当
1 2 12 0
液滴展开，液体2在液体1 上展开；
1 2 12 0
令
液滴收缩，液体2在液体1 上收缩。
S2 1 1 2 12
即是铺展系数。
S2 1
水面上各种液体的铺展系数20℃ 最初和最后的 液体
' S1 2、S2 1
S2 1
S
' 21
＜0最终形成不溶的晶状液滴
注意：上述判别式只针对互不相溶
的二液体适用。
对于微溶于水的液体应考虑溶解后的溶液的表面及 界面张力。 即将 1 2 用溶液的界面张力 以纯水－苯体系为例： 水层（含少量苯）、
、
' 1
' 2
来替代
苯层（含少量水） 水－苯界面
第一滴苯进入水面时，
S 2 1 72.8 28.9 34.6 9.3 ＞0
30 20
铺展在0.01mol／L HCl上的 ⑴ 当温度为 2.5oC 以 十四烷酸的单分子膜 下时，膜完全凝聚；
2.5oC 5oC
π mN/m 10
34.4oC
似气 膜
⑵ 温度上升时，在 较大范围内出现了膨 胀膜； ⑶ 在高温低压下， 可观察到从膨胀膜到 气体膜的转变。 ⑷ 当温度达到34.4oC 60 以 上 时 ， 只 呈 现 气 体 膜。
表面粘度：
定义：表面粘度为有膜的粘度与无膜的粘度之比。 即相对粘度。
S t o
它是由于不溶性单分子膜产生而存在，随膜性质 变化而变化的物性。 表面压、表面电势、表面粘度为单分子膜的三个主要特 征值
4. 单分子膜的应用
单分子膜的研究与制备，具有广泛的
理论及实用价值
㈠ 理论方面的应用
① 测定膜性质的摩尔质量
1.6nm单分子膜；
1917年 Langmuir 制造出膜天平测定表面压。
事实：不溶或微溶物质（液体或固体）在气－液界 面上可铺展成很薄的膜，甚至可成为单分子膜。 单分子膜特性： 表面压、表面电势、表面粘度三者均为膜 面积的函数。 ① 表面压－表面自由焓之差π 的
物理意义
将细长不渗水的两张纸片平行靠近浮在水面上，在纸片 缝隙间滴一滴油酸。 纸片迅速被推开。 显然展开的油膜对纸片产生一推动力。 设纸片边长为l，作用于单位长度上的力为π 当纸片迁移dz距离时，作的功为：
C．表面形状：
液滴愈小，膜防止蒸发愈明显。
半径为1×10－6m的清洁水滴在空气中只
需几毫秒即蒸发掉，而加上单分子膜后
第三章 液－液界面特征及现象
本章讨论:
液－液界面及不溶性物质在液体表面上形成单分 子膜时 的行为特征。这里液－液界面以水－液界 面为主。
1. 纯液体间的界面自由焓 分子间色散力 液－液界面自由焓 偶极力 金属键力……
饱和烃（非极性）－不存在永久 偶极，与其它物质间也只有色散力
烃＝
单纯物质
d 烃
性单分子膜。其分子中有酸性基和碱性基，为两性化
合物，同时具有两个烃基，容易形成稳定的膜。
在强酸或强碱范围内，亲水基完全离解。 酸性只得凝聚膜；碱性只得气体膜。
二棕榈磷脂酰乙醇胺单分子膜的π ～A曲线
35 34
PH=4.0
PH=5.0 PH=11.6
π mN/m
33 32 31 30
30
40
50
60
dA2 dA 12 dA 1
代入上式得：
－水的界面减小了！
dA 12
（均用代替）
G G G G G G dG dA dA dA 12 12 12 12 A dA A2 A12 1 A1 A2 A12
π mN/m
A
ｎｍ2／分子
似气膜：
A RT
与理想气体状态方程形成相似。
1
0.1m N m
时可适用。
似液膜：描述该膜的π ～A关系比较复杂。 似固膜：其压缩性很小，密度很高，性质
类似固体。
何时呈现哪种膜，决定于物质的化学结构、温度、水
相PH值和离子组成等。
例1
直链饱和脂肪酸单分子膜
1 2
d
d
此时二液体的界面剩余自由焓应为两液体界面剩余自 由焓之和：（具有加和性质）
12 1
d 1

d 2

2

d 1
d 2
2
1 2

d 1
d 2
测定烃－水界面张力 Г 12、
d 值，可以上式求出 1H O
2
d 烃 2
和
1H2O
问水能否在汞表面铺展？
Γ 1－Γ 2－Γ 12＝476－72.75－375＞0
故水能在汞面铺展。
也有许多液体可以在水面上任意铺展，以致形成单分
子膜。
3. 单分子膜－（不溶性的）
单分子膜的作用：
1766年
1888年
Gainas
Franklin
油可以平浪；
0.5英亩池塘只需1汤匙
油即可平静下来； 1890年 Fayleigh 油酸展开在水面上可抑 制樟脑在水面上跳舞，油酸膜厚