第五章 多相平衡

例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？ 答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5– 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
克拉贝龙方程
设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水
363K, 70kPa平衡
H2O(l) dG(l)
G=0
H2O(g) dG(g)
H2O(g)
373K, 101kPa平衡 所以dGm(l)=dGm(g)
H2O(l)
G=0
推广到一般情况下，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水： T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小； ② NaCl(sln) T, p, c, f=3 ③ NaCl(饱和) T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）
例3 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－:
S=6, R=2:
NaCl(s) Na++ Cl－, H2O H+ + OH－,
R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－],
电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－], K=6– 2–2=2
得 –Sm()dT + Vm()dp = –Sm()dT + Vm()dp
移项: [Vm()－Vm()]dp =[Sm()–Sm()]dT 整理为: dp /dT=Sm/ Vm 对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T
dp H m dT TVm
-----------------Clapeyron方程
C-C方程
三、固－液平衡
dp fus H m dT T fusVm
-----Clapeyron方程

p2 p1
dp
T2
fus H m T fusVm
T1
dT
当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数
dT p1 dp fusVm T1 T
p2 T2
fus H m
应用：计算压力对凝固点的影响
例
环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为
358 Jg-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 gcm-3。 (1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值； (2)估算p=5×104Pa时沸点； (3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ 解 (1) 应用克拉贝龙方程计算精确值：
(2)应用克-克方程
p2 vap H m ln p1 R
1 1 T T 2 1
T2=330.9K
5 104 358 84 1 1 ln 101325 R 353.75 T2
p2 358 84 1 1 (3)同(2) ln 101325 R 353.75 298.2
358 dp H m 6 353 . 75 ( 1 / 0 . 0029 1 / 0 . 7199 ) 10 dT TVm
2.95kPa K
1
dp H m 358 1 2 . 93 kPa K dT TVm , g 353.75(1 / 0.0029) 106
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统：
f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
二、相律 (phase rule) 相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K–Φ+2 相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， Φ个相。 在T, p恒定的条件下，有ci如下表：
1
2

k
c1() c2() ck()
c1() c2() ck()
…… …… …… ……
Φ c1(Φ) c2(Φ) ck(Φ)
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相 每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了 T, p
外还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相 等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1) 个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。 f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
fus H m T2 T1 T2 p2 p1 ln ln 1 fusVm fusVm T1 T1
T2 T1 因 T1
很小，根据ln(1+x) x (当x<<1)
fus H m
fus H m T2 T1 p2 p1 fusVm T1
（一）单组分系统
单组分 K=1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 （单相）f =2, (T, p) Φ =2（两相平衡）f =1(T or p)
s
s
l
l
l
g
s
g
Φ =3（三相平衡）f =0
g
§5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程
克拉贝龙方程 克劳修斯-克拉贝龙方程
Trouton规则
dp sub H m dT T subVm
d ln p sub H m 2 dT RT
-----Clapeyron方程
忽略固体的体积，并设气体为理想气体
当温度变化不大时，subHm可看作常数
p2 sub H m 定积分: ln p1 R
1 1 T T 2 1
d ln p
vap H m RT
2
dT
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若温度变化不大时，vapHm为常数
不定积分:
ln p
vap H m RT
C
C-C方程
lnp~1/T为一直线，斜率= –vapHm /R 根据斜率可实验测定vapHm= – slope ×R
vap H m p 2 定积分: ln p1 R
例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5, NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, K= 4 或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], R’=1 K= 5– 1= 4 或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na++ Cl－,…… R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－], K=9– 4 –1= 4
Φ 2，为复相或多相(heterogeneous)。
固相： Φ =1, 固溶体(solid solution), Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。
2. 物种数S和组分数K
物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1 组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ R： 独立的化学平衡数; R’：独立的浓度关系数;
dp/dT为饱和蒸气压随温度的变化率
适用于任何单组分两相平衡系统
一、气－液平衡
vap H m dp vap H m p 2 RT dT TVm
-----Clapeyron方程
其中Vm=[Vm(g)－Vm(l)] Vm(g) (忽略液体的体积)
=RT/p (设气体为理想气体) vap H m d ln p dp 整理为: 2 dT RT pdT 积分:
= KΦ–Φ + 2 – KΦ+K
f=K–Φ+2
注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必
要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一 个平衡等式，相律公式不变 2) f = K– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考 虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n，n 是外界影响因素。
例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。 若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R’=1，K=3– 1– 1=1 若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R’=0，K=3– 1– 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。
p=1.50×104Pa
例 在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力 只有5.73×104Pa，已知水的蒸气压与温度的关系为: ln(p/Pa)=25.567 – 5216 /(T/K) 计算水的沸点。
解 :水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙
Na2CO3+xH2O = Na2CO3· xH2O
K=2
1) 指定py, f = 2 – Φ + 1= 3 – Φ ,
当f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。
2) 指定30℃, f = 3 –Φ ,
当 f = 0, Φ = 3 Φ最多为3，
1 1 T T 2 1
饱和蒸气压p的实验测定 (vapHm的测定)
经验规律（Trouton规则）
估算气化热
vap H m Tb
88J K 1 mol1
其中Tb: 正常沸点
条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态 与气相分子状态相同。
二、固－气平衡
与水蒸气共存的含水盐最多有2种
例2 说明下列平衡系统的自由度数 f =？
1)25℃，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统， 反应 HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) 达平衡 解：1) K=2, Φ =2, 指定25℃，py, f=2–2+0=0 （饱和浓度为定值） 2) K=1, Φ =2, f = 1– 2 + 2 = 1 (p or T) 3) K=2, Φ =2(g,s),f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度)
例1 Na2CO3有三种含水盐：
Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？
(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3,
第五章 多相平衡
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数 S 和组分数 K；
3. 自由度数 f
二、相律：f = K – Φ + 2
1. 相和相数Φ ：
系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。
气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定），