第十二章 分子重排

O
H2 C
OH C H CH2 OH H2 C C H CH2 H2C C CH2 H 邻位被占据
30
小结
掌握各重排反应的机理。 缺电子重排（重点、难点）：1、碳正离子重
排；2、碳烯的重排；3、氮烯重排；4、氮正离子重排； 5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排。各重排 反应中，缺电子原子的产生方式。 富电子重排: 1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排； 3、 Wittig重排. 芳环上的重排(重点)： 1、联苯胺的重排；2、氮 取代苯胺重排； 3、 Fries重排；4、 Claisen 重排(及3， 3－迁移) 。
14
4. 氮正离子重排（Beckmann重排）：肟在浓 H2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。
R N R' OH H+ R N R' - H 2O OH2 R N R'
N R'
R H O H2O 2 R'
R N
-H
+
HO N R'
R R'
O
R NH
注：迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。
H2SO4
O R N3
N2
H2O
不能写成－OH
R NH2
13
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N Cl O R
加热 NHOH 或 脱水剂
NH 2OH
R N C O
H2O
R NH2
异氰酸酯
以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若 R带有手性，重排后不变。
Ph Ph OH OH
CH3 H SO 2 4 CH3 CH3
Ph Ph OH2 OH
-H
+
CH3 - H2O Ph CH3 CH3 CH3 O Ph OH
CH3 CH3
Ph Ph
CH3 OH
Ph Ph
7
芳基比烷基易迁移
Ph
Ph
H2SO4
Ph H3C OH2 OH
- H+
Ph - H2O Ph CH3 Ph CH3 O H3C OH
2
分子重排反应的种类： 缺电子重排（亲核重排）； 富电子重排（亲电重排）； 自由基重排； －迁移； 1，2－；1，3－……大多数属于1，2－重排。 步骤：生成活性中间体 应生成产物。共三步。 重排 发生消去或取代反
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按中间体分类
12.1 缺电子重排
特征: 中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡 宾），氮烯（乃春）。
Ph CH3
H3C OH OH CH3 Ph H3C Ph
CH3 OH
Ph H3C
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氨基醇也可以发生类似重排，这是因为氨基可 以经过重氮化反应生成碳正离子。
H3C H3C NH 2 OH
CH3 CH3
HNO 2
H3C H2C N N OH
CH3 CH3
H3C H3C OH
CH3 CH3
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2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：－重 氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。
O R N
C O
H2O
R NH2
12
异氰酸酯
( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的酰基叠氮化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl O + NaN3 R N3 N2
H2O
R NH2
( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的酰基叠氮化 合物的重排。
O R O R N R N C O OH + HN3
OCOCH3 OH OH
+
COCH3
COCH3
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4. Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到 190～200C时，分别生成 C- 烯丙基酚或 C- 烯 丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周 环反应的[3,3]迁移。
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3,3- 迁移
O H2 C C H CH2 O H C CH CH2 OH H2 C C H CH2
Ph H
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12.2 富电子重排
• 大多数富电子重排是在碱中进行的
Z A B H
B - HB
Z A B
Z A B
源自文库19
1. Stevens 重排：季铵盐或硫盐在碱的作用下， 烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。
CH2Ph Ph
KOBu-t
CH2Ph N CHCH CH3 PhH 2C CH2
Ph
*
O
CHN2 H2O
Ag2O Ph - N2
*
O
CH
H2 * Ph C C O OH
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3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H2O R NH2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
O R NH2 R N
Br 2 NaOH/H 2O
R O + CH2N2 Cl R O CHN2 Ag+ or hv or 加热 R R O + HCl CHN2 O CH RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONHR'
10
H R C C O
H2O R'OH R'NH2
该机理用同位素标记法已经证明。
*
Ph
O + CH2N2 OH H * Ph C C O
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课外练习:
教材279页第1（注意机理）, 2(1, 2, 3, 5小题) 题。
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课堂作业
1. 写出下列反应产物
NH2
H N
(1)
N H
H+ 加热
H2N
(2)
Ph
OH N
H+ 加热
NH O
Ph
2. 写出反应(2)的机理.
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第十二章 分 子 重 排 反 应
12.1 缺电子重排（亲核重排）
1、碳正离子重排；2、碳烯的重排； 3、氮烯重排；4、氮正离子重排； 5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排
12.2 富电子重排（亲电重排）
1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排； 3、 Wittig重排； 4、Favorskii重排；
HO
O Ph
O HO
H2O
O Ph HO O OH Ph Ph
O OH
O O
Ph
Ph
Ph
不能写成H+
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3. Wittig重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移 得到醇。
KOCMe3 HOCMe3 RCHOR' RCHO R'
RCH2OR'
RCHOH R'
不能写成H+
基团迁移的顺序为：
烯丙基>苄基>甲基、乙基>苯基
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5. Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。
O R R' + R'' O OOH R' R R' OH O O OH R'' R R OH O O O R'' OH + O R''
H
+
OH O R'
烃基的迁移顺序为： 3> 2 >苯基 > 1 >甲基
O OH H Br -BrO OH HO O
HO
O
H+ 交换
COO
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12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H2N H H N N HCl H2 H2 N N NH2
-2H H2N NH2 H2N
H NH2 H
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该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
R O
-H+
O R'
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• 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时， 氧插入部位如何？
O CH3 Ph O CH2CH3 H3C O CH2CH3
烃基的迁移顺序为：
3> 2 >苯基 > 1 >甲基
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6. 环氧乙烷的重排：环氧乙烷在BF3作用下 开环、重排成醛。
Ph H O Ph H BF3 Ph H OBF3 Ph H Ph H OBF3 Ph H Ph H O
N CH2CH CH2 (CH ) SO Ph 3 2 CH3 H2Ph C Ph N CHCH CH3 CH2
Ph
N CHCH CH3
CH2
迁移基团构型不变，C-N键的断裂和C-C生成协 同进行。
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2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下，二芳基乙二酮重 排成二芳基乙醇酸。
O Ph
H 迁移
O Ph HO Ph
1. 碳正离子重排：中间体是碳正离子，1，2－重排， 基团迁移顺序芳基>烷基（3> 2 > 1 ）>氢。
CH3 CH2OH
H+
CH3 CH2OH2 H C H2
- H+
- H2O
CH3 CH2
CH3
C H2
CH3
4
(1) Wagner-Meerwein 重排（原菠烷重排）：原 菠烷正离子和萜类化合物的重排，发生在环上。
间断 之 A-B
A B C
裂
A-C
之间
断裂
5
(2) 口片呐醇（pinacol）重排：邻二醇的重排成酮。
R1 R
2
R3 OH OH R4
H2SO4
R1 R
2
R3 OH OH2 R4
- H2O
R1 R
2
R R
3 4
-H
+
R1 R
2
R3 R4
OH
O
6
结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟 基先离去。
H2N NH2
H H N N
H2N H H N N H2N
NH2
NH2
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2. 氮取代苯胺重排: 生成邻对位产物，对位为主。
HN A H+ H2N A NH2 A+
NH2 H A
NH2 A
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3. Fries重排：羧酸在 Lewis 酸（如 AlCl3, ZnCl2, FeCl3 等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/ 对酚酮的反应。
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4. Favorskii重排：－卤代酮在碱作用下重排 得到羧酸盐（酯）。
O
RO -
O
O
H
RO -
Cl RO O
Cl COOR COOR
ROH
H
当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率 较高; 为叔丁基时，不发生反应。
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当－卤代环酮的’－位有酸性氢原子时， 在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。
12.3 芳环上的重排
1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排； 3、 Fries重排；4、 Claisen重排
1
在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到 另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排 反应。
Z A B
Z A B
A为迁移起点，B为迁移终点；A, B = C, N, O 等. Z为迁移基团.