分形理论及其在化学和化工中的应用(精)

1现在天津大学化工学院化工研究所就读博士。

收稿日期:1997210217;修改稿收到日期:1998204221
专题综述
分形理论及其在化学和化工中的应用
郭从容1杨桂琴王雪松崔建中严乐美张万东
(天津大学理学院化学系,天津300072
摘要
分形(F ractal 是一门正处于迅速发展中的新学科,其影响范围和应用领域也在日益扩大。

本文简要介绍了分形理论的基本概念,以及分形应用于化学及化工领域中的研究进展情况。

关键词分形概念,分形维数,分形应用
The Fractal Theory and its Application i n Chem istry
and Chem ical Eng i neer i ng
Guo Congrong Yang Gu iqin W ang Xuesong Cu i J ianzhong Yan L em ei Zhang W andong
(D epartm ent of Chem istry ,Schoo l of Science ,T ianjin U niversity ,T ianjin 300072
Abstract
F ractal theo ry is a rap idly develop ing sub ject of science .Its influence range and app licati on field are en larging .In th is pap er ,the concep t of fractal is exp lained ,and
its app licati on in the research in chem istry and in chem ical engineering is
described .Keywords fractal ,fractal di m en si on ,fractal app licati on 1分形理论简介
经典几何学是以欧氏几何学为基础的逻辑体系,它将自然界的空间规律归结为点、线
及面的规律,其中线和面都被理想化为规则
而光滑的,微积分与近代数学的许多分支均以此为基础。

然而,真实的线、面并不总是光滑的,许多物体的形状也是极不规则的,例如起伏的山脉、曲折的河流及变幻的浮云等。

同
1999年2月Feb .1999化学工业与工程CH E M I CAL I NDU STR Y AND EN G I N EER I N G 第16卷第1期
V o l .16N o.1
样,这种现象在化学及化工中也很普遍,如:多相催化剂表面、高分子的凝聚体结构、砂岩的多孔结构以及许多不可逆的化学振荡与化学混沌现象的曲线等,这些都是难于用欧氏几何学加以描述的。

此外,大量的化学谱图(如光谱、波谱…曲线实际上也多是不光滑的,其粗糙度与信息量的关系值得探讨。

此类曲线的共同特点是虽然处处连续,但处处不可微。

诸如此类的几何结构体系,应如何确定其空间维数呢?传统数学对此无能为力,无法作出定量描述。

于是,在70年代中期,分数维几何学(fractal geom etry应运而生[1]。

分数维几何学的创始人,法国数学家曼德尔布罗(B.B.M andelb ro t[2]于1967年曾在美国《科学》上发表了一篇题为“英国的海岸线有多长?”的论文,分形思想即从这里萌芽生长。

这篇文章的结论令人惊诧:英国的海岸线长度是不确定的,它依赖于测量时所使用的尺度。

用分形理论计算,英国的海岸线是113维。

在此基础上,于
1982年他又出版了论著《自然界的分形几何学》[3]。

此后,分形概念在众多学术领域中产生了强烈的影响,并得到广泛的应用。

分形理论的基本观点是维数的变化可以是连续的,处理的对象总是具有非均匀性与自相似性或自仿射性。

自相似性就是指局部是整体成比例缩小的性质。

形象地说,就是当用不同倍数的照相机拍摄研究对象时,无论放大倍数如何改变,看到的照片都是相似的(统计意义,而从相片上也无法断定所用的相机的倍数,即标度不变性或全息性。

自仿射性则是指把考察的对象的一部分沿各个方向以不同比例放大后,其形态与整体相同或相似。

分形结构的本质特征是自相似性。

分形体之间的差别在于标度的不同,而形状在不同尺度上是相同的[4]。

分形体的数学构造通常可分为以下三类:1规则分形;2随机分形(不规则分形;3多重分形。

规则分形是指具有自相似性的体系(又称为自相似分形,它们均存在一个给定的构造原则,曲线图象可以不断推演以至无穷,如常见的Can to r集合、Koch曲线和Sierp in sk i集合等经典分形体都属于这种情况。

而随机分形中的自相似性是从统计意义上来讲的,其构造原则中引入了随机变量。

随机分形的一个典型例子,就是布朗运动轨迹。

多重分形则是定义在分形上的由多个标度指数的奇异测度所组成的无限集合,是为处理复杂而非均匀系统与过程而由H alsey[54]等人发展起来的。

分形体是其维数介于点、线、面之间的客体,具有分形特征的物体的维数往往是分数。

这一学说的提出,在国内外引起了广泛的关注和兴趣。

而它在现实中也有许多有力的依据。

植物细胞全能性学说[5]告诉我们,每一个植物细胞中都包含着产生一个完整有机体的全部基因,在适当条件下一个细胞就会发育成一个与母体植物相同的新的完整植株。

而人们早已熟悉的脱氧核糖核酸(DNA的复制机制与传递遗传信息的关系,这实际上就是把DNA通过分形机制[6]进行了无限的放大与重复的结果。

另外,张颖清教授[7]提出的生物全息律,也同样指出生物体每一相对独立的部分在化学组成的模式上与整体相同,是整体成比例的缩小。

这些都证实了分形理论应用的巨大潜力。

分数维几何学的主要概念是分形维数(fractal di m en si on,而不同结构的分形体正是用分形维数来加以区分和定量表征的[4]。

常用的测定分形维数的实验方法,主要有:1分形曲线长度公式法;2周长2面积关系法;
3表面积2体积关系法;4Sandbox法。

此外,测定二维随机分形的分形维数,还有5面积2回转半径法与6密度2密度相关函数法。

作者在对群青微胶囊进行分形研究中,曾根据颜料粒子分形结构的具体特点而进一步发展
43化学工业与工程1999年2月
了常规Sandbox法,暂称为“放大图象法”[8]。

2分形理论的应用
211多相催化体系
分形理论在多相催化体系中的应用起步较早。

长期以来,人们都认为被催化剂表面吸附的分子处于二维空间。

而近年来,越来越多的研究表明:催化剂颗粒是一个分形体,它的表面是不规则的,具有分数维特征。

不仅疏松的衬底和分布在其上作为催化物质的颗粒表面可以用分维表征,而且起主要催化作用的颗粒的亚微观结构也具有分形特征。

反应前后,催化物质几何构形的改变,可以通过测定分维来研究。

许多盐类和氧化物在催化剂表面都会呈单层分散状态,分散后颗粒表面的分数维都会发生变化。

D.A vn ir和P. Pfeifer[9]在这方面作了大量开拓性工作,他们发表的《分子分形表面》[10]一文,对这方面的进展作了很好的概括。

大量的试验表明,表面吸附的分子不是处于二维状态,而是介于二维与三维之间。

这就打破了传统的吸附观念,使人们对吸附与催化的认识更为深刻,其理论与实际意义不言而喻。

催化剂表面的分维与它的催化特性有密切的联系,研究表明,在分形介质中进行分散和反应都与表面分维数有关。

人们[11~12]曾对一些简单的催化反应进行模拟,观察到分形催化剂上每个点都有其固定的选择性,它们是位置的函数,其行为完全不同于平滑表面上的催化选择行为。

这说明,分维D值反映了催化剂的选择性、活性及活性位置在催化表面上的分布等信息[13~15]。

分形理论在生物催化方面的应用,目前还处于起步阶段,有关的研究报道在日趋增多,预期其前景将十分广阔。

段世铎教授及阳葵博士[16~17]曾利用计算机模式识别技术定量解析了菌体在不同生长和转化阶段及不同发酵环境中的形态特征,并将其与菌体活性和底物转化率相关联。

研究表明,菌体形貌的量化参数(覆盖维与纹理熵特征可基本上真实反映与表征菌体形态信息,并可有效地描述微生物生长和转化过程的代谢变化规律,且符合生化理论。

212宏观化学动力学
宏观化学动力学是在传热、传质和流动等复杂条件下研究化学反应速率及其有关问题,它在化工、冶金、生物、医药及地学等诸多领域中占有重要地位。

十分有趣的是,远离平衡态的化学过程往往产生具有分数维的表面结构。

这一事实可用计算机模拟一些具体情况加以证实,其中研究得比较详尽的就是扩散控制沉积模型(简称DLA模型。

在稳定源条件下,有人曾用此模型对Sierp in sk i垫圈上的扩散控制反应进行模拟,发现其动力学行为可用含有光谱维数的数学式表示,并可与反应级数及速率常数等相关联[18~20]。

在分形动力学中以H au sdo rff测度理论构造的微积分理论是数学领域的前沿课题,目前对这种微分方程的解析解还未得到。

为了避开求解非常复杂的数学问题,国内外研究学者大多是从统计理论出发,结合分形的基本概念和本学科具体问题,而提出了一些相应的简化模型,用来模拟传热,传质以及界面生长等过程[21~24]。

另外,由于酶分子及其表面均具有分形特征,因此其催化动力学可用分形语言加以描述。

李后强等[25]研究酶催化复杂反应的势能(U2坐标(r曲线时,发现该曲线存在自相似性;并针对酶催化动力学中的“H ill现象”,以及后来发现的一些催化动力学中的偏离行为,从分形理论角度解释了为什麽H ill 系数是非整数和如何从理论上计算H ill系数等重要问题。

在此基础上,他们[26]又提出了“酶分形动力学”概念,并建立了相应的理论体系,使得一切偏离经典动力学方程的因
53
第16卷第1期郭从容等:分形理论及其在化学和化工中的应用
素都反映在分维D上,分维成了刻画酶催化动力学复杂程度的一个定量参数。

213在颜料表面改性方面的应用
从目前文献来看,有关表面改性的方法大致可归纳为六类:1一般包膜法;2沉淀反应法;3局部化学改性法;4力学化学反应法;5胶囊化法;6利用高能改性法。

其中,利用界面反应法,使粒子微胶囊化的研究,近年来开展得较活跃[27~28]。

因为粒子的微胶囊化,可使材料达到亚微观复合化,而非简单共混。

在这方面,笔者曾以群青和铅铬黄作为研究对象进行微胶囊化研究,结果表明,这是一种很有理论意义和应用前景的表面改性技术。

颜料粒子的表面形貌是一个影响颜料性能的很重要的因素。

它不仅影响颜料的分散性能,而且对颜料的耐热、耐候、耐药等性能以及光学性能均起着重要甚至是决定性的作用。

然而,对于微胶囊颜料粒子的表面形貌,从前大多只是用电镜照片来观察,故而难于量化颜料性能与颜料粒子表面形貌的关系。

近年来,国内外研究十分活跃的分形理论的应用性研究给人们提供了一种新的思维方法。

在颜料粒子微胶囊化前后,可能会出现不同的分形结构,那么,表面分形维数D值则是描述颜料粒子表面形貌的一个重要参数。

笔者[29~31]将颜料粒子作投影,再利用计算机图象处理和模式识别技术求算对应样品的表面分数维。

研究结果表明,表面分形维数、粒子表面形貌与颜料某些性能之间确实存在很好的对应关系,从而使得颜料粒子表面形貌得以量化表征,并使颜料粒子表面分形维数与颜料的某些性能相关联成为可能。

214分数维方法在化学其他方面的应用目前,分数维方法在化学中各个领域的应用也正在开展之中。

例如:沉积物的形成[32]、表面吸附[33~34]、高分子溶液[35]、晶体结构[36]以及高分子凝胶[37]等方面,有关分形理论的应用性研究已有大量的报道,也有少数学者开始研究小分子运动以及大分子构象等问题。

此外,薄膜分形[38]、断裂表面分形[39]以及超微粒聚集体分形[40]等领域的研究已日趋活跃。

越来越多的化学家已开始把分形理论引用到自己的研究项目中。

在化学界,液态和溶液历来是研究的一个主题。

无序体系的一大难题是没有简洁严密的方法描述原子的无序排列。

近年来,相关学者已用分数维方法在这方面进
行了许多有益的探讨,说明分数维理论对准晶和非晶态固体的描述具有巨大的潜力[41~42]。

另一方面,分形几何理论作为描述各种无序介质结构的强有力工具,在气固反应模型中也不断得到应用和发展[43~44]。

例如:Gi ona[43]曾应用扩散控制凝聚(DLA分形生长模型研究了一级气固反应的稳态过程;胡国新等[45]应用分形概念很好地描述了煤焦颗粒内部微观孔洞结构以及气化过程的逾渗破碎现象。

3研究发展方向
M andelb ro t提出“其组成部分以某种方式与整体相似的形体叫分形”。

许多学者认为,分形是“看”出来的,而无法严格证明“什麽是分形”。

因此要给分形一个好的定义还需努力,在没有公认的定义之前,要判断分形与非分形是有困难的,但自仿射性应是分形的本质特征。

对于实际问题中出现的分形图象的判断,仍是一个尚待解决的问题,至今仍缺乏一种公认的客观判断标准和判定方法。

目前国内外学者所采用的方法大致有:1人工判定法;2相关系数检验法;3强化系数法;
4拟合误差法;5分维值误差法;6总体拟合法等。

但现有的这些方法都存在不同程度的缺陷,仍有必要探索一种更好的方法[46]。

近年来,分形理论的主战场正从简单分形转向多分形[47~50],而热力学类比、相变现
63化学工业与工程1999年2月
象、子波变换、自组织临界性、胖分形与重正化混沌等等将是其中的几个热点。

这是因为简单分形不能完整而生动地刻画大自然的复杂性与多样性,它仅是一种近似手段的缘故。

逐步发展起来的多重分形理论[51],已成为研究复杂几何结构上某种测度分布规律的强有力的工具。

例如:Shono snke O h ta[52]等人首次对真实物理系统中观察到的分形图形进行复分形分析,发现二维N H4C l结晶过程确实是一个层次分明的过程,具有多标度性质。

DLA凝取体[53]、流体粘性指延[54]的生长动力学也都表现出多标度分形特征。

目前,利用多重分形理论研究催化剂表面上活性
中心分布与催化反应性能之间的关系,已经取得了初步成果[55]。

然而,旧的框架虽已打破,但新的格局尚待完善[56]。

1997年4月,“第四届国际自然科学与应用科学中的分形”学术会议在美国科罗拉多的E stes Park召开。

在会议上,来自世界各国的著名学者们相互交流了物理、数学、化学、材料科学、生物学及医学等领域的分形研究成果,从中可以看到,对分形理论的研究尚没有本质性的突破。

目前研究工作的特点是把分形与各学科的研究结合在一起,用分形理论来指导和解决本学科中的一些难点,并获得成果。

如以色列希伯来大学的D.A vn ir 教授综述了由试验发现的在表面上和材料中的各种分形,指出随机性以其基本和纯粹的形式产生表观的分形结构,而分形体还受到各种附加条件的影响,如多分散性和短程相关性等。

4结束语
分形是一门有强大生命力的新学科,分形概念的应用十分广泛,在化学研究中的作用也初露端倪[57]。

国内分形研究起步较晚,但进展比较快。

分形研究已受到国家的重视,1993年国家自然科学基金委员会首次把“分形理论及其应用”列入基金申请指南。

目前,从事分形研究的人士日益增多,实际上,人们一旦接触到这一新概念,就会被其新颖的思想所深深吸引而投身其中。

我们居住的世界实质上是按分形规律而构成的“无穷嵌套”的宏伟殿堂,分形理论为人们通过部分而推及整体,从有限中认识无限,提供了一种思维方法。

由于其理论的重要性,国际上已形成了分形研究的热潮。

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