铜离子荧光传感器的研究进展

铜离子荧光传感器的研究进展

刘希玲;郑明花;金京一

【摘要】铜离子是生命体系中所必需的微量元素,是对环境可造成污染的重金属离子,如何有效地检测出铜离子是人们一直以来所关注的课题.目前以荧光为输出信号的化学传感器来检测金属离子的手段颇受人们重视.本文主要介绍了近年来对铜离子化学荧光传感器方面的研究进展.

【期刊名称】《广州化工》

【年(卷),期】2010(038)004

【总页数】4页(P30-33)

【关键词】铜离子;荧光传感器;检测

【作者】刘希玲;郑明花;金京一

【作者单位】延边大学理学院化学系,吉林,延吉,133002;延边大学理学院化学系,吉林,延吉,133002;延边大学理学院化学系,吉林,延吉,133002

【正文语种】中文

铜是动植物体中所必需的微量元素之一,在生命体中扮演着非常重要的角色,Cu2+在体内的适量存在有益于维持机体的正常工作[1],而在体内 Cu2+的代谢平衡受到破坏就有可能导致一系列疾病,如缅克斯 (Menkes)综合症和威尔森氏 (W ilson)综合症等[2]。铜离子还广泛存在于环境当中,它的浓度虽然不高,但长期的积累且不能有效地降解会引发毒性效应,所以被认为是可造成污染环境的重金属离子。因此,如何快速灵敏地检测铜离子对于生命科学、环境科学都有着重要的意义。

目前对铜离子的检测方法很多,主要有原子吸收光谱法[3]、原子发射光谱法[4]和电化学方法[5]等,而荧光分析法灵敏度高,选择性好,响应时间短,且可以通过荧光成像

技术进行定域观察及通过光纤实现远程检测[6-7],因此以荧光为输出信号的化学传

感器颇受人们欢迎,荧光化学传感器越来越广泛地被应用于各种金属离子的检测中。本文综述了一些对铜离子具有荧光传感性能的铜离子荧光化学传感器方面的近年来的研究进展。

目前,铜离子荧光传感器主要有:胺和酰胺类、香豆素类、卟啉类、罗丹明类、BOD IPY(氟硼荧)类、螺吡喃类、杯芳烃类等。

胺和酰胺上的氮能与铜离子发生配位,因此利用配位作用可识别铜离子。Xu等[8-9]设计合成了铜离子比率荧光传感器 1和 2。化合物 1和 Cu2+结合可减弱共轭氮

原子对荧光团的供电子能力,使λmax蓝移 50nm,荧光颜色由黄绿色变成了蓝色,最低检测限达到10nmol·L-1;化合物 2与 Cu2+结合脱去共轭氮原子上的氢λmax

发生红移的同时,荧光由黄绿色变成了红色。因此 1和 2都能有效地识别 Cu2+。Wen等[10]合成的酰胺类荧光传感器 3也对铜离子具有选择性,在 3的体系中加入Cu2+荧光强度会增加 30倍,λmax蓝移 65nm。

香豆素类荧光团为苯并吡喃酮结构,具有荧光量子产率高,斯托克斯(Stokes)位移较大,光物理和光化学性质易调控,光稳定性好等优点,是设计荧光传感器分子中首选荧光团[11]。Lee和Yoon等[12]成功地设计合成了连有4个香豆素基团的化合物4。化合物 4对 Cu2+表现出非常强的荧光猝灭效果 (荧光变化200倍),它与 Cu2+形

成1ζ4的络合物,随 Cu2+浓度增加可引起吸收光谱红移约 27nm,荧光光谱红移

30nm。除此之外,4与Cu2+络合物对 1,4-苯二乙酸盐和 1,3-金刚烷二羰酸盐均表现出荧光增强的识别。

卟啉是一类自然界存在的大环化合物,在生命体的新陈代谢中发挥极其重要的作用。同时卟啉具有非常好的光化学特性,例如较高的荧光量子产率,较大的斯托克斯位移,

激发波长大于 400nm,发射波长大于 600nm等优点。基于卟啉化合物的铜离子荧光传感器 5(ZnTPPBPy)[13],是以四苯基卟啉锌作为荧光团,联吡啶作为识别基团。5与铜络合后,通过光致电子转移过程猝灭四苯基卟啉锌的荧光。实验结果表明,在

过渡金属阳离子中除了汞离子有轻微干扰外,该传感器对铜离子具有良好的选择性。罗丹明 B衍生物也是较好的金属离子探针发色团[13-15]。当罗丹明B衍生物结构中吡咯的 2,5两个位点都被强吸电子基取代时,吡咯的亚胺基质子可以电离而形成

负离子,并对金属离子的结合表现出选择性[16]。李等[17]设计了在罗丹明 B酰肼

骨架上带有吸电子基的 2-酸乙酯吡咯,合成了一种新的罗丹明B衍生物 6(RHPS)。该探针在含 30%乙腈的 Tris-HCl缓冲水溶液 (pH=7.0)中有良好的溶解性,加入

Cu2+后溶液立即变为粉红色并在 2min内达到平衡。在所考查的金属离子范围(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Pb2+、Sr2+、Hg2+、Ba2+、Ag+、

Zn2+、Co2+、Ni2+)中,仅对 Cu2+表现突出的荧光增强效果,加入 Cu2+后形成

的1ζ1的络合物(RHPS+Cu2+)溶液由无色变为粉红色,可以实现对环境体系中

Cu2+的裸眼检测。

2008年,曾等[18]设计合成了一种新颖的三角架结构罗丹明B衍生物 7。Tris-HCl 缓冲溶液 (pH=618)中,Cu2+的加入使化合物 7溶液荧光显著增强 (23倍),表现出

7对于 Cu2+具有较高的选择性和较低的检测限(31338×10-7mol·L-1)。实验结

果还表明,7能在水溶液介质中可用于环境样品中 Cu2+检测。

BOD IPY类染料是一种重要的荧光标记材料,是 1968年Treibs等[19]首次成功合成。BOD IPY类染料分子具有高度的刚性,使其具有高的摩尔消光系数,还具有高荧光量子产率,良好的光稳定性,激发波长在可见光区,结构易于修饰,发射波长可调变到近红外,不易受环境、溶液、pH的影响等优点[20-23]。Xin[24]等设计合成了BOD IPY类染料的荧光化学传感器 8和 9。在乙腈溶液中,用 504nm的光激发时

8对 Cu2+和 Pb2+表现出明显的螯合荧光增强,可以用来实现对 Cu2+和 Pb2+的