交联聚合物体系的研究进展

交联聚合物是由堵水调剖和聚合物驱油发展起来的一种新的油田化学剂，其原材料成本低，与单纯聚合物相比，该体系具有抗剪切、耐温耐盐、在多孔介质中阻力系数大等特点，能较大程度改善油藏非均质程度，提高原油采收率。

以其作为驱油体系具有创新性，它可以大幅度降低聚合物用量，扩大聚合物驱油技术的应用范围，可更好地适应高含水期油藏特性，是一种集调剖和驱替于一体的新型驱油技术。

本文主要介绍我国常用的交联聚合物分散体系———凝胶、交联聚合物微球以及交联聚合物溶液的研究进展。

1
聚合物凝胶体系1.1聚丙烯酰胺交联凝胶体系的研究进展
我国的聚丙烯酰胺交联凝胶技术［1］是在20世纪60年代末开始研究的，并于70年代开始聚丙烯酰胺交联凝胶的现场试验。

聚丙烯酰胺凝胶技术在油田化学中的应用，使凝胶进入一个新的发展阶段［2］。

80年代，凝胶技术得到更大的进展，开发了许多新品种和类型，使聚丙烯酰胺交联凝胶体系更加系列化和多样化。

1985年，西北工业大学的蓝立文［3］探讨了凝胶宏观表现出来的用平衡溶胀度探测的凝胶的内部微观结构。

1987年，大庆石油学院的吴风芝等［4］研究了影响聚丙烯酰胺/柠檬酸铝凝胶的因素及交联规律。

90年代，凝胶技术研究得到进一步深入，凝胶体系的研究更加系统和全面，凝胶技术更加走向成熟。

1992年，青岛化工学院的王光信等对凝胶过程进行研究，得到了凝胶形成过程的动力学参数。

华东石油大学的赵福麟等讨论了多价金属离子和聚丙烯酰胺的交联机理，阐明了有轻桥作用的双核离子形成的过程。

1996年，青岛化工学院应用化学系的方贵霞等研究了温度对聚丙烯酰胺溶胶与凝胶黏度的影响规律。

1997年，新疆石油管理局勘探开发研究院的聂小斌、刘娟、陈权生通过对油田水中聚丙烯酰胺的分析提出新的体系。

1997年9月，石油大学（北京）的彭勃、李明远等首次采用光学显微镜和扫描电镜直接观测了聚丙烯酰胺/柠檬酸铝胶态分散凝胶在盖玻片上常温自然干燥后形成的聚集体的微观结构。

1998年，辽宁师范大学的谭忠印、马金运用原子显微镜对凝胶的分形生长机
收稿日期：2009-05-18
作者简介：陈斌（1984-），男，山东泰安人，西南石油大学化学化工学院应用化学系在读硕士研究生，主要从事提高采收率用聚合物的研究。

2009年第4期甘肃石油和化工2009年12月
交联聚合物体系的研究进展
陈斌1，王姗姗2，郭拥军1
（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都
610500；2．中国石油大学，北京102249）摘要：综述了国内常用的交联聚合物体系———凝胶、交联聚合物微球以及交联聚合物溶液的研究进展，对3种体系进行了归纳、总结，指出了各自的优缺点。

凝胶体系封堵强度高，但成本也高；交联聚合物微球变形性好，能深入地层深部，但封堵强度不高；交联聚合溶液黏度低、注入性能好，但不能用污水配制。

关键词：交联聚合物；凝胶；微球；交联聚合物溶液
发展动态
2009年第4期
甘肃石油和化工
理作出了分析，并给出了凝胶的分形维数值。

近年来，为了环保问题，人们直接使用3价铬盐，并以小分子络合物来控制铬结构的形成过程，起到延缓交联反应的作用，合成了乙酸铬、丙酸铬等交联体系。

90年代后期，人们相继对耐高温、耐盐凝胶展开研究，得到许多新的凝胶体系。

2000年，大庆油田的郭松林等研究了影响交联聚合物凝胶性能的几个主要因素及其规律［5］。

21世纪以来，分形结构、分形理论、弱凝胶、胶态分散凝胶技术、胶态分散凝胶表征方法、胶态分散凝胶的形成及结构成为研究的热点。

2001年，南开大学的徐建宽等利用动态光散射技术研究了胶态分散凝胶结构的非均匀性。

2002年，河南石油勘探局的孔昭柯研究了影响聚丙烯酰胺胶态分散凝胶热稳定性的因素和提高热稳定性的复合交联体系。

1.2交联聚合物技术的发展
（1）近井地带调剖的交联聚合物技术［6］，其技术特点是聚合物和交联剂的浓度高，形成凝胶强度高，可以有效地封堵油藏中的高渗透层，调整吸水剖面。

由于聚合物浓度高，成胶时间短，成本费用高，仅实用于近井地带的渗透率调整，不能有效解决油藏深部的非均质性问题。

（2）用于油藏深部流体转向的交联聚合物驱油技术，使用延迟交联技术，大剂量地把一定浓度聚合物和交联剂注入到油藏深部，在深部油藏的高渗透层形成一定强度的聚合物凝胶，迫使后续流体转向进入含油饱和度较高的低渗透层，扩大波及体积，提高驱油效率。

（3）用于驱油目的的交联聚合物技术，在较低的聚合物和交联剂浓度下，通过分子间交联和分子内部交联，形成弱交联体系。

在体系具有缓交联的特点，交联时间一般在72～120h之间，有利于聚合物溶液和交联剂进入到地层深部；交联强度低，在地层中可以流动，由于交联形成网状结构，对流体能够产生较大的流动阻力，具有调剖和驱油的综合作用。

2交联聚合物溶液
2.1交联聚合物溶液概述
低浓度的部分水解聚丙烯酰胺与交联剂柠檬酸铝反应可形成交联聚合物溶液（LPS）,它是交联聚合物线团（Crosslinked Polymer Coils，即LPC）在水中的分散体系［7］。

LPS可以对一定孔径的核微孔膜［8］和一定渗透率的岩心［9］产生封堵。

利用LPS的封堵性能，近年来发展起来了一项提高原油采收率的新技术［10］，该技术可以较大幅度降低传统调剖化学剂的用量，使调剖成本降低。

2.2交联聚合物溶液研究现状
中国石油大学的董朝霞等［11］研究了交联聚合物溶液与聚合物溶液的特性差异，对交联聚合物线团的形态和尺寸进行了研究并分析了盐浓度对交联聚合物线团形态的的影响。

结果表明，LPC与聚合物线团（PC）相比，在形态、尺寸、变形性能等方面存在明显差异。

干燥后的LPS样品中，LPC为球形,PC的形状不清晰。

低于某一临界质量浓度（0.200～0.300g/L）时，LPC尺寸略小于PC；高于此浓度后,LPC的尺寸始终大于PC。

HPAM/AlCit交联体系的临界质量浓度（0.280g/L）略高于聚合物溶液的临界交叠质量浓度（0.250g/L）。

由于分子内的交联作用，与PC相比，LPC的剪切变形能力和水化变形能力有限较强的抗剪切变形特性使其具有特殊的封堵多孔介质的能力。

林梅钦等［12］对交联聚合物溶液的稳定性进行了研究。

采用黏度法、核孔膜过滤和动态光散射（DLS）法，研究了高相对分子质量、低浓度的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与柠檬酸铝（AlCit）反应所形成的交联聚合物溶液（LPS）的热稳定性、HPAM降解后与AlCit反应所形成的体系的封堵性能及降解机理。

结果表明，在较低温度下（40～60℃），HPAM与AlCit反应所形成的LPS能够长时间地稳定存在，对1.2μm的核孔膜有很好的封堵效果。

而在较高温度下（70～110℃），所形成的LPS很快降解,不能对核孔膜形成有效封堵；温度越高，降解速率越快，对核孔膜的封堵性能越差。

LPS高温
2009年第4期陈斌等：交联聚合物体系的研究进展发展动态
降解后封堵性能下降的原因是LPS中交联聚合物线团（LPC）尺寸变小，平均表观流体力学半径从降解前的292.0nm减小到39.9nm。

HPAM高温降解后与AlCit反应所形成的交联体系不能对1.2μm 的核孔膜产生有效封堵。

孙志斌等［13］对交联聚合物溶液封堵多孔介质的机理进行了研究，采用毛玻璃模型和并联岩心实验对交联聚合物溶液的封堵机理进行了研究。

结果表明，交联聚合物溶液的封堵性能与多孔介质表面的特性是密切相关的，交联聚合物线团与水润湿多孔介质表面的相互作用力较强,易于在多孔介质喉道处吸附、滞留、聚集，形成较高强度封堵；对于油润湿多孔介质，交联聚合物线团难以在喉道处滞留形成封堵；交联聚合物溶液在驱替过程中，聚合物、柠檬酸铝和交联聚合物线团的吸附都不是平衡吸附，在近井地带的吸附滞留量小于远井地带，产生架桥封堵的可能性小，因此交联聚合物溶液能够深入地层深部产生深部调剖效果。

2.3交联聚合物溶液的优缺点
LPS体系的低聚合物浓度使得LPS调驱技术成本低，驱出液中含聚合物少，对地面设备腐蚀轻，对底层无伤害、污染少。

黏度低，注入性能好，便于深入地层进行深部调剖。

同时它对配制水有较高要求，注入液浓度低，注入量大，实施周期长，见效较慢，容易受地质条件影响，高温易降解。

由于体系中聚合物较少，为达到较大的反应速率，使用反应活性较高的柠檬酸铝交联剂，使此体系易受配制水中多种因素的影响，同时受油藏中油层水弥散作用的影响。

某些无机离子和存在的某些水处理剂会起交联反应阻滞剂的作用，聚合物分子会对机械杂质发生絮凝作用而损失，油层水的稀释作用会使交联反应速率减小，聚合物及交联剂在岩石表面的吸附作用也会受到负面影响。

3交联聚合物微球
3.1交联聚合物微球体系概述
交联聚合物微球体系是具有纳米级大小的交联聚合物颗粒在水中的分散体。

它是在交联聚合物溶液（LPS）基础上发展起来的，用于油藏深部调剖和驱油的体系。

与LPS不同，交联聚合物微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、交联单体通过反相乳液或微乳液共聚形成的预交联聚合物颗粒，现场实施深部调剖时，可以根据不同阶段的要求调节聚合物微球的注入浓度，以保证有效深部调剖所需微球的数量。

微球体系可以使用油田回注污水配制，回避了使用HPAM/柠檬酸铝交联聚合物溶液时对配制水水质的严格要求，拓宽了交联聚合物溶液深部调剖技术的使用范围，在油田开采技术中有重要的应用前景。

交联聚合物微球体系用于现场深部调剖时，要考虑其在地层中的变形封堵能力，因此对其水化变形能力的分析研究尤为重要。

本文采用动态光散射方法。

3.2交联聚合物微球体系研究现状
韩秀贞等［14］用丙烯酰胺、丙烯酸、交联单体反相微乳液合成了交联聚合物微球。

用低压差核孔膜过滤实验、动态光散射实验和填充砂管实验对交联聚合物微球分散体系的封堵性能及其影响因素进行了研究。

结果表明：交联聚合物微球分散体系可以对112μm的核孔膜形成有效封堵，而聚丙烯酰胺溶液（HPAM）基本不对核孔膜产生封堵；随着水化时间的增长，微球分散体系通过112μm核孔膜的过滤速率逐渐减小，对核孔膜的封堵程度逐渐增强，15d时封堵性能最好；随着NaCl质量分数的增高，微球分散体系的粒径逐渐减小，封堵性能也逐渐减弱；随着微球质量分数的增高，微球分散体系对112μm核孔膜形成的封堵性能增强；随着水化温度的升高，微球分散体系的溶胀速度加快，封堵能力减弱；交联聚合物微球分散体系能够进入填充砂管中深部，具有较强的深部运移能力和封堵能力。

朱怀江等［15］用反相乳液聚合制备了一种预交联聚合物微球凝胶，通过调节反相剂的种类和用
发展动态
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量，可控制其吸水溶胀过程。

该调驱剂为具有较高化学稳定性的微米级软性颗粒，兼备“变形虫”特征。

本体凝胶和预交联凝胶颗粒不能进入多孔介质，但在油携带下，未溶胀的微凝胶（粒径为5～13μm）能进入渗透率为4～10D的多孔介质；溶胀后微凝胶的粒径可达20～60μm，其运移能力与多孔介质的孔喉直径和颗粒的变形特征等有关。

该调驱剂可大幅度调整油藏的渗透率并具有较高的提高采收率能力。

赵怀珍等［16］采用反相微乳液聚合制备水溶性交联聚合物微球，进行了微球粒径的测定及形态观察；通过微孔滤膜过滤实验和岩心封堵实验对微球的封堵性能进行了评价；同时，考察了交联比、水化时间和盐对该体系的影响。

通过实验得出，交联比为0.5%的交联聚合物微球具有较好的变形性和压缩性。

岩心封堵实验表明，得到的交联聚合物微球能对岩心有很好的封堵效果。

崔新栋等［17］通过乳液或微乳液制备方法，研制开发了活性微球系列堵剂，开展了活性微球堵剂的研究与应用。

通过大量室内实验，评价了活性微球的原始尺寸、形态、膨胀性、稳定性、封堵效果等理化指标，并模拟油藏条件对微球进行适用性评价，确定现河油区复杂断块不同渗透率条件下不同级差的微球，筛选出了适合本油区特点的微球体系，开展了矿场深部调剖试验，最终得出了利用活性微球堵剂进行深部立体调剖，可在真正意义上实现低浓度、小剂量、在线注入的结论，从而在地层深部实现逐级逐步的液流改向，提高了注入水波及面积和体积，达到提高采收率的目的。

3.3交联聚合物微球体系的优缺点
交联聚合物微球具有以下优点：①微球合成过程中能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂。

②微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。

但是，微球体系因其采用反相微乳液聚合，反应过程中固含量低；而且其封堵强度不高。

4结束语
凝胶体系、交联聚合物溶液以及交联聚合物微球体系，因其各自的优点而在各油田具有较为广泛的应用。

但是，为更好地提高原油采收率，今后我们首先应研制满足高温、高压、高矿化度等需要的新型聚合物驱油剂,加强廉价原料和工业废弃物的利用；二是进一步完善交联剂性能,针对地层特点确定实施不同的交联聚合物驱油体系；三是努力使现有的科研成果尽快转化成生产力,以满足现代石油工业日益发展的需要。

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（下转第21页）
2009年第4期方差来源SS 离均平方和
自由度f 均方差MS F 值Fa 显著性A 26.362
38.78763.216F 0.05（3，3）=9.28**B 13.267
3 4.42231.813F 0.01（3，3）=29.46**
C 0.242
30.0810.583D 0.957
30.319 2.295误差e 0.41630.139量影响最小。

蒸馏压力的影响从感官上也能观察到，压力低于3.5Pa 时轻组分精油的蒸出的量明显增加，由于设备的缘故，实验选择3.0Pa 压力，这与理论上压力和温度的影响相吻合。

综合分子蒸馏正交实验的极差和方差分析结果可以得出最佳工艺条件为：蒸馏压力3.0Pa 、蒸馏温度110℃、物料流量2.0mL/min 、刮膜转速480r/min 。

3结论
（1）超临界流体萃取制得的玫瑰粗油，由于含蜡量较高需要对其精制。

采用分子蒸馏法纯化玫瑰精油，避免了高温不良影响，得到了颜色淡黄、香气浓烈的玫瑰精油。

（2）分子蒸馏过程中，蒸馏压力、温度、物料流量和刮膜转速都对精油得率有一定影响。

采用正交优化实验发现：蒸馏压力和蒸馏温度影响最大，刮膜转速影响次之，物料流量影响最小。

（3）分子蒸馏法提纯玫瑰精油的最佳工艺条件为：蒸馏压力3.0Pa 、蒸馏温度110℃、物料流量2mL/min 、刮膜转速480r/min ，精油得率可达20.6%。

（4）采用MD-S80型刮膜式分子蒸馏装置提纯玫瑰精油，蒸馏温度低，产品不易分解变质；蒸馏过程中条件易于控制，操作简便，分离效率高，容易实现工业化生产。

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