利用水化动力学机理选择胶凝材料比例
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基本原理：水泥基材料（包括普通硅酸盐水泥、磨 细矿渣和粉煤灰等）遇水发生化学反应，可分为3个基本 过程，即结晶成核和晶体生长（NG）、相边界反应（I）和 扩散过程（D）。这3个过程最初是由Krstulovic和Dabic提 出的，由此建立的水化动力学模型即Krstulovic-Dabic模 型。Bentz等人在此基础上进行了进一步推导[1]。
91 总109期 2018.07 混凝土世界
研究应用 Research Applications
C3A＋6H- →C3AH6 （1＋1.21→1.69） C3A＋3C H2＋26H- →C6A 3H32 （0.4＋1＋2.1→3.3） 2C3A＋C6A 3H32＋4H- →3C4A H12 （0.2424＋1＋0.098→1.278） C4AF＋3C H2＋3OH- →C6A 3H32＋CH＋FH3 （0.575＋1＋2.426→3.3＋0.15＋0.31） 2C4AF＋C6A 3H32＋12H- →3C4A H12＋2CH＋2FH3 （0.348＋1＋0.294→1.278＋0.09＋0.19） C4AF＋10H- →C3AH6＋CH＋FH3 （1＋1.41→1.17＋0.26＋0.545） 具体到各个化学反应，对以上各单矿反应进行研究 可确定表征化学反应速率的各个参数和水化放热，通过 联立微分方程组并求解，可得到各个时刻各成分的量。 再参照扫描电镜等观测手段得到的微结构变化情况，即 可基于水化动力学原理建立微结构发展数值模型，从而 对包括强度、弹模等一系列重要属性进行模拟计算。 使 用该 软件进 行 计 算，所 需步骤包 括：（1）输入 或 修 改 胶 凝 材料 化 学 组 分及 粒 度 表，输 入 或修 改骨 料比 重、模量、级配等；（2）指定水胶比，化学反应活化能； （3）指定环境参数，主要为热传递情况（等温、绝热、部 分绝热）、初始温度以及表面水环境（饱和或者密封）； （4）进行模拟水化，可得到水化放热曲线，以及各成分 （包括化学反应产物）的量、强度、弹模等时程曲线。 有研究结果表明，与纯P.O42.5水泥水化放热行为不 同的是，多组分水泥基水化体系的诱导期延长，加速期 和减速期的出现推迟，并且明显降低各水化阶段的水化 放热速率；低温下，复合胶凝体系的水化放热速率随着矿 渣掺量的增加和环境温度的降低而下降[2,3]。
关键词：水化动力学；胶凝材料；水化放热；CSH胶凝体积
1 水化动力学软件及机理
Virtual Cement and Concrete Testing Laboratory， VCCTL软件（虚拟水泥与混凝土测试实验室）由美国国 家标准与技术研究院组织科技人员开发。该软件基于水 化动力学原理，可对水泥基材料水化硬化过程及微观、 宏观性质进行数值模拟。该软件具有界面友好、理论基 础强等特点，在美国大学及工业界应用已渐广泛。下面对 该软件的基本原理及应用步骤做简要介绍。
4 不同水泥替代量CSH凝胶体积分数
图5为P.O42.5水泥水化CSH凝胶含量；图6～图8分别 是粉煤灰和矿渣掺量均为总胶凝材料质量的9%、12%、 15%水化CSH凝胶含量。
可见，在粉煤灰和矿渣掺量均不超过总胶凝材料质 量的15%范围内，主要水化产物CSH凝胶体积含量随矿物 掺合料掺量增加而减小，与28天相比，早龄期CSH凝胶量 减少更为明显。100h龄期时，所用普硅水泥水化CSH凝胶 体积分数为0.212，粉煤灰和矿渣掺量均为15%时水化CSH 凝胶体积分数为0.15，降低较为明显。而CSH凝胶是混凝
（1）对结晶成核和晶体生长（NG）过程，可由以下方 程描述：
式中a为反应物向产物的转化度，n为反应级数， 和
收稿日期：2018-6-6
为反应的速率常数，t0为诱导期结束的时间，t为时间。 （2）相边界反应（I）可由以下方程描述：
式中 和 为反应的速率常数，r为参加化学反应的 颗粒直径。
（3）扩散过程（D）可由以下方程描述：
Research Applications 研究应用
利用水化动力学机理选择胶凝材料比例
王 刚 杜雪刚 杨建宁 石家庄金隅旭成混凝土有限公司 051430
摘 要：利用水化动力学原理分析水泥基材料（包括普通硅酸盐水泥、磨细矿渣和粉煤灰等）遇水发生的化学反 应，模拟水泥基材料水化。从而分析矿物掺合料不同掺加比例对胶凝材料的水化放热、水化硅酸钙凝胶、体积收 缩的影响，优化选择胶凝材料中矿物掺合料的掺加比例。
2 胶凝材料
胶凝材料体系选择：拟采用的胶凝材料体系为赞皇 金隅P.O42.5普通硅酸盐水泥，河北敬业S95矿渣，河北冀 能Ⅰ级粉煤灰，各胶凝材料矿物组分见表1。
采用水化动力学软件（VCCTL）进行计算，模拟计算 参数如下：初始温度选为15℃（根据施工环境及混凝土 温度确定），计算龄期选为0～28天，表面条件为密封，即 与外界无水分交换。
式中 和 为反应的速率常数。 对以上三式进行求导运算，可得以下动力学方程式： 结晶成核和晶体生长（NG）过程有：
对相边界反应（I）有：
对扩散过程（D）有：
水化涉及的主要化学反应可列为（各化学成分下面 的数字表示体积比）：
C3S＋5.3H- → C1.7SH4＋1.3CH （1＋1.34→1.521＋0.61） C2S＋4.3H- →C1.7SH4＋0.3CH （1＋1.49→2.077＋0.191）
3 不同水泥替代量水化热
图1为P.O42.5水泥水化放热曲线；图2～图4分别是粉 煤灰和矿渣掺量均为总胶凝材料质量的9%、12%、15% 水化放热曲线。
可见，在粉煤灰和矿渣掺量均不超过总胶凝材料质 量的15%范围内，水化热随矿物掺合料掺量增加而减小， 与28天相比，早龄期水化热减少更为明显。100h龄期时， 所用普硅水泥水化放热为245kJ/kg，粉煤灰和矿渣掺量 均为15%时水化放热为225kJ/kg。
材料 水泥 粉煤灰 矿渣
SiO2 21.31 50.52 32.07
源自文库
Fe2O3 2.89 7.54 0.97
表 1 水泥、粉煤灰和矿渣化学成分
91 总109期 2018.07 混凝土世界
研究应用 Research Applications
C3A＋6H- →C3AH6 （1＋1.21→1.69） C3A＋3C H2＋26H- →C6A 3H32 （0.4＋1＋2.1→3.3） 2C3A＋C6A 3H32＋4H- →3C4A H12 （0.2424＋1＋0.098→1.278） C4AF＋3C H2＋3OH- →C6A 3H32＋CH＋FH3 （0.575＋1＋2.426→3.3＋0.15＋0.31） 2C4AF＋C6A 3H32＋12H- →3C4A H12＋2CH＋2FH3 （0.348＋1＋0.294→1.278＋0.09＋0.19） C4AF＋10H- →C3AH6＋CH＋FH3 （1＋1.41→1.17＋0.26＋0.545） 具体到各个化学反应，对以上各单矿反应进行研究 可确定表征化学反应速率的各个参数和水化放热，通过 联立微分方程组并求解，可得到各个时刻各成分的量。 再参照扫描电镜等观测手段得到的微结构变化情况，即 可基于水化动力学原理建立微结构发展数值模型，从而 对包括强度、弹模等一系列重要属性进行模拟计算。 使 用该 软件进 行 计 算，所 需步骤包 括：（1）输入 或 修 改 胶 凝 材料 化 学 组 分及 粒 度 表，输 入 或修 改骨 料比 重、模量、级配等；（2）指定水胶比，化学反应活化能； （3）指定环境参数，主要为热传递情况（等温、绝热、部 分绝热）、初始温度以及表面水环境（饱和或者密封）； （4）进行模拟水化，可得到水化放热曲线，以及各成分 （包括化学反应产物）的量、强度、弹模等时程曲线。 有研究结果表明，与纯P.O42.5水泥水化放热行为不 同的是，多组分水泥基水化体系的诱导期延长，加速期 和减速期的出现推迟，并且明显降低各水化阶段的水化 放热速率；低温下，复合胶凝体系的水化放热速率随着矿 渣掺量的增加和环境温度的降低而下降[2,3]。
关键词：水化动力学；胶凝材料；水化放热；CSH胶凝体积
1 水化动力学软件及机理
Virtual Cement and Concrete Testing Laboratory， VCCTL软件（虚拟水泥与混凝土测试实验室）由美国国 家标准与技术研究院组织科技人员开发。该软件基于水 化动力学原理，可对水泥基材料水化硬化过程及微观、 宏观性质进行数值模拟。该软件具有界面友好、理论基 础强等特点，在美国大学及工业界应用已渐广泛。下面对 该软件的基本原理及应用步骤做简要介绍。
4 不同水泥替代量CSH凝胶体积分数
图5为P.O42.5水泥水化CSH凝胶含量；图6～图8分别 是粉煤灰和矿渣掺量均为总胶凝材料质量的9%、12%、 15%水化CSH凝胶含量。
可见，在粉煤灰和矿渣掺量均不超过总胶凝材料质 量的15%范围内，主要水化产物CSH凝胶体积含量随矿物 掺合料掺量增加而减小，与28天相比，早龄期CSH凝胶量 减少更为明显。100h龄期时，所用普硅水泥水化CSH凝胶 体积分数为0.212，粉煤灰和矿渣掺量均为15%时水化CSH 凝胶体积分数为0.15，降低较为明显。而CSH凝胶是混凝
（1）对结晶成核和晶体生长（NG）过程，可由以下方 程描述：
式中a为反应物向产物的转化度，n为反应级数， 和
收稿日期：2018-6-6
为反应的速率常数，t0为诱导期结束的时间，t为时间。 （2）相边界反应（I）可由以下方程描述：
式中 和 为反应的速率常数，r为参加化学反应的 颗粒直径。
（3）扩散过程（D）可由以下方程描述：
Research Applications 研究应用
利用水化动力学机理选择胶凝材料比例
王 刚 杜雪刚 杨建宁 石家庄金隅旭成混凝土有限公司 051430
摘 要：利用水化动力学原理分析水泥基材料（包括普通硅酸盐水泥、磨细矿渣和粉煤灰等）遇水发生的化学反 应，模拟水泥基材料水化。从而分析矿物掺合料不同掺加比例对胶凝材料的水化放热、水化硅酸钙凝胶、体积收 缩的影响，优化选择胶凝材料中矿物掺合料的掺加比例。
2 胶凝材料
胶凝材料体系选择：拟采用的胶凝材料体系为赞皇 金隅P.O42.5普通硅酸盐水泥，河北敬业S95矿渣，河北冀 能Ⅰ级粉煤灰，各胶凝材料矿物组分见表1。
采用水化动力学软件（VCCTL）进行计算，模拟计算 参数如下：初始温度选为15℃（根据施工环境及混凝土 温度确定），计算龄期选为0～28天，表面条件为密封，即 与外界无水分交换。
式中 和 为反应的速率常数。 对以上三式进行求导运算，可得以下动力学方程式： 结晶成核和晶体生长（NG）过程有：
对相边界反应（I）有：
对扩散过程（D）有：
水化涉及的主要化学反应可列为（各化学成分下面 的数字表示体积比）：
C3S＋5.3H- → C1.7SH4＋1.3CH （1＋1.34→1.521＋0.61） C2S＋4.3H- →C1.7SH4＋0.3CH （1＋1.49→2.077＋0.191）
3 不同水泥替代量水化热
图1为P.O42.5水泥水化放热曲线；图2～图4分别是粉 煤灰和矿渣掺量均为总胶凝材料质量的9%、12%、15% 水化放热曲线。
可见，在粉煤灰和矿渣掺量均不超过总胶凝材料质 量的15%范围内，水化热随矿物掺合料掺量增加而减小， 与28天相比，早龄期水化热减少更为明显。100h龄期时， 所用普硅水泥水化放热为245kJ/kg，粉煤灰和矿渣掺量 均为15%时水化放热为225kJ/kg。
材料 水泥 粉煤灰 矿渣
SiO2 21.31 50.52 32.07
源自文库
Fe2O3 2.89 7.54 0.97
表 1 水泥、粉煤灰和矿渣化学成分