稠油油溶性降粘剂降粘机理研究

稠油油溶性降粘剂降粘机理研究
常运兴(胜利油田纯梁采油厂)
张新军(胜利工程设计咨询有限责任公司)
摘要　目前,稠油油溶性降粘剂被认为是解决稠油开采和输送问题最有前途的方法。

本文讨论了稠油高粘的内在根本原因,并通过加剂前后对稠油粘温曲线的对比、透射电镜图像的对比以及DSC 曲线的对比,分析稠油加剂前后微观结构上的变化,进一步提出了油溶性降粘剂的降粘机理。

主题词　稠油　高粘度　油溶性降粘剂降粘机理
1.稠油高粘的本质
稠油与含蜡原油组成上的不同在于稠油体系中蜡含量极低,而胶质、沥青质含量较高。

稠油中的蜡即使全部析出,也不至于形成以蜡晶为主体的原油结构,且稠油即使在较高温度下的粘度也相当大。

因此引起稠油高粘度的实质并非含蜡原油中存在的结构,而是其本身分子(特别是沥青质、胶质分子)在体系各种力相互作用下所形成的复杂大分子结构。

首先,稠油体系是一种胶体系统已得到公认,其中沥青质是分散相,胶质作为胶溶剂,油分为分散介质。

稠油中所含的超分子结构是稠油即使在较高温度下粘度也相当高的根本原因。

稠油各组分的内部微观结构直接影响到分子间和稠油微粒间的相互作用力,也就影响到稠油的粘度,即结构决定粘度性质。

其次,稠油体系中的这些超分子结构并不是紧密堆积的,低层次的结构在某种分子间力作用下可发生相互连接、聚集,进一步形成松散的较高层次的超分子结构,在此过程中把大量的液态油包裹其中。

再次,根据Pfeiffer 和Saal 提出的后来被广泛引用的沥青胶体结构模型分析,沥青质超分子结构处在胶束中心,其表面或内部吸附有可溶质,可溶质中分子量最大、芳香性最强的分子质点最靠近胶束中心,其周围又吸附一些芳香性较低的轻质组分,即沿胶束核心向外其芳香度和分子极性连续递减至最小。

其中,比较靠近沥青质超分子胶束核心的吸附层可称为溶剂化层,溶剂化层的存在可增大分散相的体积。

在溶剂化层的外面还存在芳香度和极性逐渐减小的分散介质,使沥青质胶粒具有较大
的空间延展度。

在流体受力剪切过程中,它们虽然
和胶粒不能看成一个整体,但由于其与胶粒之间的较强吸附作用也会引起粘度的增加。

最后,虽然稠油体系中的蜡含量很低,一般在10%以下,但低温下蜡晶的析出也会造成稠油粘度的增高,使稠油低温下具有一定的非牛顿性。

2.加油溶性降粘剂前后稠油性质对比
实验油样采用新疆塔河油田外输稠油,油溶性降粘剂为筛选复配得到的BSA (主要成分为丙烯酸十八酯与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺的复配物),对加油溶性降粘剂前后的塔河稠油样品分别进行以下测试:
(1)粘温曲线的对比。

在稠油中加入一定量的降粘剂,加热到80℃,恒温60min ,降温测各温度下的粘度,并与不加剂稠油同一温度下的粘度对比。

按下式计算降粘率:降粘率=(不加剂原油粘度-加降粘剂后粘度)×100%/不加剂原油粘度。

所测稠油加剂前后的粘温曲线及油溶性降粘剂的降粘率见图1。

图1　塔河稠油的粘温曲线和降粘率
从图1可以看出:加降粘剂后稠油粘度尤其低温下的粘度大幅度降低,降粘剂的降粘率随温度降低逐渐升高。

降粘剂在较高温度下(如80℃)已具有较好的降粘性能,说明降粘剂并不是依靠改善蜡晶的结晶性能而发挥作用的,而是因为降粘剂分子通过与稠油体系中的胶质-沥青质超分子结构发生作用,改变了稠油各组分的内部微观结构,从而直接影响到分子间和稠油微粒间的相互作用力,也就影响到稠油的粘度,即结构决定粘度性质。

对塔河稠油样品加剂前后的粘温曲线进行回归分析,发现均能很好地符合A rrhenius 方程:
η=Ae ΔE /RT =Ae B /T (1)
式中:η———表观粘度,Pa s ;
A ———常数;
8 油气田地面工程第25卷第4期(2006.4)
R———普适气体常数;
T———热力学温度,K;
ΔE———活化能,J/mo l;
B=ΔE/R———常数。

用Arrhenius方程对塔河稠油加剂前后的粘温曲线回归,分别得到式(2)、(3)。

η=4.2638E-13e8883.9/T(2)
η=1.5635E-11e7445.2/T(3) ΔE/R值可用来表示活化能的相对大小。

活化能指流体开始流动前在分子旁形成足够大的空穴以供该分子移动所必须克服的能垒,是流体分子间内摩擦力大小的量度,它取决于流体分子的极性、分子量大小和分子的构型。

不加剂稠油的ΔE/R值为8883.9,加剂后稠油的ΔE/R值为7445.2,说明加降粘剂后流体分子流动所必需克服的能垒减少,这应该是由加剂后流体分子的分子量减小造成的。

所以说,稠油中加入油溶性降粘剂虽不能降低体系中金属杂原子或沥青质、胶质的浓度,但能变沥青质-胶质大分子为小分子,从而达到降粘的目的。

(2)透射电镜图像的对比。

室温下塔河稠油加剂前的透射电镜图像中的凸起或凹陷是由稠油中的分散相“颗粒”在复膜时产生的,因此其存在状态能够直接反映稠油体系作为胶体分散体系的最基本属性,包括其中存在的超分子结构特性。

由透射电镜图像可看出:塔河稠油体系中的胶体结构十分发达,存在较大的胶团结构,且胶团结构比较松散,内部包裹大量的液态油,从而进一步证明了稠油中含有大量超分子结构的胶体特性。

室温下塔河稠油加剂后的透射电镜图像与不加剂稠油的图像相比,其结构变化是相当大的。

加剂后稠油的电镜图像中已看不到较大的胶团结构,也不存在超分子结构相互搭接形成大的片状结构的现象,超分子结构以更为低层次的结构存在;体系中超分子结构的尺寸明显减小,由其构成的分散相的数量也明显减少;体系的分散度增大,胶体结构明显减弱。

这一切都说明,加剂后降粘剂分子与稠油中的超分子结构发生了相互作用,改变了超分子结构的存在形式,使胶体结构向更为分散、更为微弱的方向发展。

(3)DSC曲线的对比。

把加剂前后的塔河稠油样品加热到80℃,由加剂前后塔河稠油样品DSC曲线可看出:加剂前稠油的析蜡点在37℃附近,加剂后稠油的放热高峰区左移,析蜡点降低到33℃左右。

对放热高峰区积分得到加剂前的结晶焓为188.75J/g,加剂后的结晶焓为165.37J/g,说明加剂后蜡晶的结晶焓减小,结晶能力减弱。

3.油溶性降粘剂降粘机理的提出
根据以上对加降粘剂前后稠油性质的对比分析,提出以下降粘机理:
(1)降粘剂分子与胶质、沥青质分子的相互作用。

降粘剂分子结构中一般含有极性较强的官能团,从而使降粘剂分子具有较强的渗透性以及形成氢键的能力。

在较高温度下,稠油中胶团结构比较松散,降粘剂分子即可借助较强的形成氢键能力和渗透、分散作用进入胶质、沥青质片状分子之间,与胶质、沥青质之间形成更强的氢键,从而拆散平面重叠堆砌而成的聚集体,使稠油中的超分子结构由较高层次向较低层次转化,同时释放出胶团结构中所包裹的液态油。

这就会引起稠油体系的分散度增加,且体系中的超分子结构尺寸减小,分散相体积减少,连续相体积增加,从而大幅度降低稠油的粘度。

(2)降粘剂分子的溶剂化作用。

在稠油体系中,沥青质分子形成的超分子结构处在胶束中心,其表面吸附有大量的分子量较大、芳香性较强的分散介质。

降粘剂分子结构中含有一定长度的烷基长链,当降粘剂分子中的极性基团与沥青质粒子相互作用时,降粘剂分子结构中的烷基长链能够在沥青质聚集体周围充分伸展,形成降粘剂溶剂化层,起屏蔽作用,使沥青质聚集体的外围形成一个非极性的环境。

这就可防止胶质、沥青质芳香片之间重新聚集,原油中其它的芳香份物质也将在原油中均匀分布,而不会在沥青质聚集体周围堆积,粒子的空间延展度大大减小。

可见,沥青质芳香片的溶剂化层由胶质分子转化为降粘剂分子时,可以防止芳香片的重新聚集,减小聚集体的尺寸,从而起到降粘的作用。

(3)降粘剂分子的溶解作用。

由于胶质、沥青质分子是多个芳香环稠合的强极性物质,而一般所设计的降粘剂分子结构中都含有苯环以及其它强极性基团,根据相似相溶原理,当稠油中加入降粘剂时,降粘剂分子对胶质沥青质分子聚集体能起到溶解、剥离作用。

这样,参与形成沥青质聚集体的分子数目减少,粒子的体积减小,稠油体系的胶体特性减弱,因此体系粘度也会降低。

(4)降粘剂分子与蜡晶的作用。

虽然蜡对稠油粘度的影响不是主要因素,但低温下蜡晶的析出会造成稠油低温下的粘度急剧增加。

降粘剂的加入可降低析蜡点,改善蜡晶的结晶性能,从而降低稠油低温下的粘度。

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(栏目主持　杨　军)
9 油气田地面工程第25卷第4期(2006.4) 。