硫同位素地球化学简介

• 在实际进行硫同位素地质测温时，只要知道了两共生矿物的硫同 位素组成。在相关表中查得A值后可直接根据计温式进行计算，或
依据相关图查得矿物的形成温度。
• 硫同位素地质测温中最常用的是硫化物之间的硫同位素分馏，特 别是闪锌矿-方铅矿对。
4.1 地质温度计
4.1 地质温度计
同位素测温的精度
• 其中假定δ值测定的标准偏差为σ。 • 稳定同位素地质温度计的测温精度取决于A、T和σ三个参数的大小。显然， ΔT值越小，指示测温的精度越高；同位素分析的误差σ越小，测温结果的精 度就越高。
4.1 地质温度计
• 根据同位素交换反应达到平衡时，共生硫化物对之 间的硫同位素分馏与温度有关的基本原理，建立了 硫同位素地质测温方法。 • 大量的实验研究表明，共生矿物对的δ 34S值之差与 以T-2表示的平衡温度成线性相关，即：
1000lnαx-y=δ34Sx—δ34Sy=A×106×T-2
式中A 在一定的温度区间内为一常数
铁矿、 石膏、 磁铁矿、 磁黄铁矿及黄铁矿矿物组合，SO42- 大量存 在并沉淀形成富 34S 的硫酸盐，导致成矿流体亏损 34S，沉淀的黄铁 矿等硫化物 δ 34S 值较低，常以负值低于整个体系 δ 34S； fO2低时 主要矿物为磁黄铁矿、石墨等，硫同位素组成单一，不发生明显分馏 作用.Evandro 等据此研究认为Cipoeiro 金矿矿化流体为低氧逸度环 境.
1.细菌还原；2.有机质分解； 3.有机还原；4.无机还原。
细菌还原
其中硫酸盐的细菌还原是最重要的分馏过程，包括以 下五个部分：
细菌还原
其中硫酸盐的细菌还原是最重要的分馏过程，包括以 下五个部分：
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小， 与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放 与封闭程度等因素有关。
质受热分解，生成 H2S ，从而
产生硫同位素动力分馏，
K1/K2=1.015。
• 例如起始物质的 d34S 值接近
海水硫酸盐时（ +20‰ ），则 热分解形成的 H2S 的 d34S 值为 +5‰±5‰（b）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
34 S 的正负极值均出现于沉积岩中。这主要是由
细菌参与的氧化还原反应造成明显的同位素分馏，是表生循 环作用硫同位素分馏的主要机制。
3.地质体和环境中的硫同位素特征
海洋硫酸盐的硫同位素演化
现代海水中溶解的硫酸盐δ 34S 稳定在+20‰左右。因为石膏与沉淀 它的溶液之间硫同位素分馏很小仅 1.65‰±0.12‰，可用每一时代石 膏的δ 34S近似海水的δ 34S，这样可 用每一时代的石膏δ 34S近似代表当 时海水的δ 34S，如右图： 实测结果表明，硫酸盐δ 34S在 地质历史上有很大的变化，寒武纪 初，δ 34S达+30‰左右，然后缓慢 下降，约400Ma左右达到一低谷，于 泥盆纪有一跃升，达到第二个峰值 约25%,然后又下降至二叠三叠纪交 界有最低值+10‰左右，随后又振荡 增高到现在+20‰左右。这是迄今研 究非常好的一个古海洋的化学特征。 解释：稳定态模式（Claypool为代 表）和灾变模型（Holster为代表）
3.1 地外物质中的硫同位素
3.1.1陨石
陨石中含有相当多的硫，球粒陨石和铁陨石含硫高，可达百 分之几；而无球粒陨石硫含量较低，为0.02~0.7%。早期工作表 明，陨石的δ34S相当稳定，铁陨石中陨硫铁δ34S=0.0‰～ +0.6‰。 但在碳质球粒陨石中却发现了硫同位素分馏。
3.1.2.月岩
月球岩石中的硫主要是陨硫铁， 月球玄武岩的δ34S值为-0.2‰ ~ +1.4，而角砾岩和月壤的δ34S 值较高，为+3.5‰ ~ +10‰
3.地质体和环境中的硫同位素特征
3.2 岩石中的硫同位素
3.2.1 变质岩
硫同位素变化较大，且各不相同，总的δ
34 S值变化范围约为
-20‰—+20‰。主要受原岩成分、变质过程的同位素交换、 变质去气及变质流体的影响。 3.2.2 沉积岩 沉积岩中硫同位素组成变化极大，主要范围为-40‰~+50‰， 地球物质中δ
随着温度升高，水溶硫酸盐可与 有机物发生还原反应。如 T~250℃:
硫酸盐有机还原反应的速率一般 较快，硫同位素分馏很小。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与 还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。
在玄武岩与海水相互作用中，硫 酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。
如：
这一反应过程产生的同位素动力
2.硫同位素分馏特征
自然界硫同位素 的分馏十分显著， δ34S的变化可达到 180‰，与硫同位 素较大的质量差和 含硫物质的一系列 化学性质有关。 自然条件下硫 的价态有－2，－1， 0，＋4，＋6。各种 硫化物和硫酸盐的 稳定性和溶解度不 同，如硫化物在低 温水溶液中极难溶， 而硫酸盐则容易溶 解，造成富34S的硫 酸盐被带走，产生 机械分离。
在热力学平衡状态下，不同价态的硫同位素 分馏具有以下特征：
2.硫同位素分馏机制
2.2 动力学平衡分馏
即同位素原子或原子团反应速率不一致而造成同位素组成 变化，如氧化反应、细菌还原及有机物热分解、有机还原与 高温无机还原过程、歧化作用等。细菌还原是最重要的硫同 位素动力学分馏过程。在低于50℃条件下，厌氧细菌易还原 SO42-成H2S，进而与金属离子结合成硫化物，从而造成自然 界最大的硫同位素分馏。宏观上细菌还原过程中，硫同位素 分馏程度取决于还原细菌的种类、还原反应速率及反应体系 的封闭性。 硫同位素的动力学分馏主要分为
表中的数据表明，当δB相
同时，ΔA-B值的数值越大， 式103lnα= ΔA-B的精确性 越差；而当ΔA-B值相同时， δB的数值越大，式 103lnα= ΔA-B的精确性越 差。如果实验中测得的δB
和ΔA-B的数值大于10，要
得到α的精确值要通过式 αA-B=(δA+1000)/(δB+1000 )
（2）生物活动，潮间带、沼泽、湖泊、土壤中的细菌还原生成的H2S和有机硫， δ 30‰~10‰； （3）海水飞沫蒸干后的SO42-， δ （4）植物放出的有机硫等。 3.3.2人工源 （1）煤和石油燃烧释出的SO2 （ δ （2）熔炼含硫矿石生成的SO2 （ δ （3）石膏加工的粉尘（ δ
34S 34S 34S 34S为20‰；
对于 H2S 开放的体系，即 生成的 H2S 迅速转变成金 属硫化物而从体系中沉 淀出来 ，则开始时硫化 物的d34S值很低，但晚阶
段形成的硫化物的 d34S值
可大于海水硫酸盐的初 始值(~+20)
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
在对硫酸盐开放的环境 中，如自然界的深海或静 海环境，还原消耗掉的可 从上覆海水中不断得到补 充，使得同位素组成基本 保持不变。此种环境下形 成的硫化物具有相对稳定 的d34S值，K1/K2值为 1.040~1.060，即硫化物的 d34S值比海水硫酸盐的低 40‰~60‰（a）。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与 还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封 闭程度等因素有关。
显生宙海洋硫酸盐硫同位素随年龄变化曲线（据 Holser et al.,1996）
3.地质体和环境中的硫同位素特征
3.3 环境中的Fra Baidu bibliotek同位素
自然环境（水圈和大气圈）中硫的δ 源包括天然源和人工源。 3.3.1天然源
34S值变化取决于其来源和循环过程中的生物分馏。硫
（1）火山气，来自于火山喷发、喷气孔和热泉的SO2+H2S，为间隙性源，但可能很大， δ 范围约为-10‰~+10‰；
Simon & Robert，2006，ESR
2.硫同位素分馏机制
2.1. 热力学平衡分馏
即同位素受温度控制，按不同的分馏系数在各相间富集。常见热力学分馏 主要发生在岩浆去气过程及温度变化的热液体系中。经大量实验和实际观测， 当不同存在形式的含硫矿物由一个统一的流体相沉淀出来时， 硫同位素会在含 硫矿物间进行分配并达到平衡，共生矿物间的硫同位素组成差异明显。然而最 新研究提出该规律只考虑元素价态可能并不完备，比如压力导致元素电子自旋 态变化的地质过程必定存在同位素分馏反常的复杂状况。
34S
34S为-
为-20‰~20‰） ； 为-30‰~20‰）；
为10‰~30‰）；
（4）石油精炼放出的含S气体； （5）汽车废气；天然硫矿石的粉尘等。
4.硫同位素应用
4.硫同位素的应用
硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、农业科学和环境科 学研究中都有广泛的应用。
主要应用：
4.1地质温度计 4.2示踪成矿物质来源 4.3指示成矿物化条件
4.2 成矿物质来源示踪
• 示踪的基本思路是通过对比矿石中硫元素与岩浆岩、被岩浆岩同化的围
岩及矿区围岩蚀变过程中迁移与沉淀规律，说明它们之间是否存在成因
关系以及硫化物矿床中的硫的来源。
4.2 指示成矿物化条件
• 硫同位素还可以很好地反映若干物理化学参数，如氧逸度.
氧逸度（fO2）：
fO2 值对应于不同物理化学条件下热液成矿环境形成 的矿物组合，与硫同位素组成也相对应. fO2较高时出现重晶石或赤
34S值；晚期硫化物矿物的低温氧化作用导致了硫化物中S从岩
文献阅读部分
结论：
通过对研究区域的O和S同位素分析，发现该区域发生了三个主要过程：钻孔1268A和 1271A的高温热液蚀变（约250~350℃），特征是高的硫化物-S值和高的δ 的硫化物-S值和负的δ 石向海水的丢失。
34S值；站
点1272和1274的与微生物硫酸盐还原有关的低温蛇纹石化作用（<150℃），特征是高
硫同位素地球化学
单质硫
火药（硫酸钾、磷酸钾、碳和硫）
黄铁矿FeS2
火山喷发气体中含有大量SO2
1.硫同位素概况
硫有四种稳定同位素: 。
一般情况下，地球化学研究中考虑分配最广泛的 32S和34S这两种同位素的比值。国际标准是凯尼昂迪布 洛陨石的陨硫铁，其32S/34S～22.22（34S/32S～0.045）， δS34 =0.00（Jensen，1962）。当δ34S是正号表示样品 硫比陨石富集34S，反之，表示样品更富集32S。
对于H2S封闭的体系， 即生成的H2S未形成金 属硫化物而离开体系， 那么硫化物的d34S值也 是由低变高。在还原作 用接近结束时，硫化物 的值接近于海水硫酸盐 的初始值。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还 原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度 等因素有关。
• 在温度 >50℃时，含硫有机
分 馏 K1/K2=1.000~1.025 。 即 d34S 值为 +20‰ 的海水与玄武岩反应
生 成 的 硫 化 物 d34S 值 为 +20‰~5‰（d）。
3.地质体和环境中 的硫同位素特征
3.地质体和环境中的硫同位素特征
硫同位素在自然界中的分布（据Hoefs，1980）
3.地质体和环境中的硫同位素特征
位素组成变化（>10‰）。
花岗岩： δ
34 S 变化范围 -13.4 ‰ ~+26.7 ‰，变异程度明显大于陨石
和基性-超基性岩，反映成岩的复杂性。
中酸性火山喷出岩：δ
34S值变化比相应深成岩大，且一般δ 34S为正
值，其硫同位素组成变化与火山气中H2S和SO2的去气作用及火山喷发时 海水硫的混染作用等因素有关。
位于美国亚利桑那州的巨大陨石坑
3.地质体和环境中的硫同位素特征
3.2.1火成岩
3.2 岩石中的硫同位素
基性岩和超基性岩：地幔成因，理论上 δ 德国一个拉斑玄武岩δ
34 S 应和陨石硫相同，如
34S=0.3‰，北大西洋中脊（30°N）采集的拉斑
玄武岩δ 34S=0.3‰~1.6‰。但由于地壳硫的混染作用、海水蚀变作用、 岩浆去气作用等影响，有些基性—超基性岩石也可能呈现较大的硫同
在硫酸盐组分的补给速度 低于其还原速度的封闭、
半封闭环境中，由于富 32S
的硫酸盐优先被还原成 H2S， 因此最初形成的硫化物的 d34S 值 最 低 。 随 着 还 原 作 用的进行，越是晚期形成
的硫化物 ， d34S 值就越高。
硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与 还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭 程度等因素有关。