111 原子发射光谱分析法PPT课件
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第十一章 原子光谱分析法
Atomic spectrometry
第一节 原子发射光谱
分析法
Atomic emission spectrometry,AES
11.1.1 原子发射光 谱分析的基本原理
11.1.2 原子发射光 谱仪器类型与结构
11.1.3 原子发射光 谱分析的应用
2020/11/11
概述： AES、AAS、AFS
2020/11/11
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线 强度越强。 （2）温度升高，谱线强 度增大，但易电离。
2020/11/11
3.谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self -reversal
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的 分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
2020/11/11
11.1.1 原子发射光谱分析的基本原理
1.元素的特征谱线
基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发 时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
2020/11/11
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁。 第一共振线，最易发生，能量最小。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。 电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
浓度低，不出现自吸。浓度增加 自吸严重，当达到一定值时，谱线中 心完全吸收，如同出现两条线，这种 现象称为自蚀。
谱线表，r：与流程
仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦 等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
II 表示一次电离离子发射的谱线。 III表示二次电离离子发射的谱线。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
2020/11/11
Na 能级图
由各种高能级跃 迁到同一低能级 时发射的一系列 光谱线。
2020/11/11
K 元素的能级图
2020/11/11
Mg 元素的能级图
2020/11/11
原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电 激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出 特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析 的分光镜，实现了光谱检验；
1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 60年代，AAS出现，作用下降。 70年代，新光源(ICP)、作用又加强。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/11/11
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/11/11
数学关系：
发射谱线的强度I 可表达为： I ∝ （Em–Ek) ·A ·nm
在热力学平衡时，各种能级上原子数的分布遵守玻 耳兹曼分布定律，即能级Em和Ek上的原子数分别为nm和 nk时，则：
nmgmexpE(m/kT) nk gkexpE(k/kT)
g：统计权重； E：能级能量；k：玻耳兹曼常数；T： 激发温度。
2.谱线强度
选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为 分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。 谱线的强度与样品中对应元素量的关系？ 光谱线的强度与下列因素有关： (1) 高能级(Em)与低能级(Ek)间的跃迁能量差。 (2) 高能级(Em)上的原子总数nm。 (3) 单位时间内，在 Em 和 Ek 间可能发生的跃迁原子的 数目，用跃迁几率 A 表示。
通常由三部分构成：光源、分光、检测。
2020/11/11
2020/11/11
光路图
2020/11/11
1. 光源
光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收 能量跃迁至激发态。 原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基 本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。 （2）适宜固体样品直接分析的光源：电弧和普遍使用的 电火花光源。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/11/11
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
2020/11/11
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
，gm、A、 和 Em 也均可视为常数，则
I=ac
2020/11/11
在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基 础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这 时，定量公式为：
I = a cb
a 与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常 数； b 则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。
什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响 定量的因素？
2020/11/11
设基态能量 Ek = 0，则：
nm gmexpE (m/kT)
n0
g0
n0：基态上的原子数。各能级上的原子总数为：
N = n0 + n1 + n2 + … + nm + … 对于全部能级求和，定义总分配函数为Z，则 ：
Z = g0 + g1 exp(-E1/kT) + g2 exp(-E2/kT) … + gm exp(-Em/kT) + …
Atomic spectrometry
第一节 原子发射光谱
分析法
Atomic emission spectrometry,AES
11.1.1 原子发射光 谱分析的基本原理
11.1.2 原子发射光 谱仪器类型与结构
11.1.3 原子发射光 谱分析的应用
2020/11/11
概述： AES、AAS、AFS
2020/11/11
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线 强度越强。 （2）温度升高，谱线强 度增大，但易电离。
2020/11/11
3.谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self -reversal
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的 分布不均匀，中间温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
2020/11/11
11.1.1 原子发射光谱分析的基本原理
1.元素的特征谱线
基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发 时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
2020/11/11
原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁。 第一共振线，最易发生，能量最小。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。 电离线，与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
浓度低，不出现自吸。浓度增加 自吸严重，当达到一定值时，谱线中 心完全吸收，如同出现两条线，这种 现象称为自蚀。
谱线表，r：与流程
仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦 等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
II 表示一次电离离子发射的谱线。 III表示二次电离离子发射的谱线。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm。
2020/11/11
Na 能级图
由各种高能级跃 迁到同一低能级 时发射的一系列 光谱线。
2020/11/11
K 元素的能级图
2020/11/11
Mg 元素的能级图
2020/11/11
原子发射光谱分析法（AES）：元素在受到热或电 激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出 特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫、本生研制第一台用于光谱分析 的分光镜，实现了光谱检验；
1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 60年代，AAS出现，作用下降。 70年代，新光源(ICP)、作用又加强。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/11/11
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/11/11
数学关系：
发射谱线的强度I 可表达为： I ∝ （Em–Ek) ·A ·nm
在热力学平衡时，各种能级上原子数的分布遵守玻 耳兹曼分布定律，即能级Em和Ek上的原子数分别为nm和 nk时，则：
nmgmexpE(m/kT) nk gkexpE(k/kT)
g：统计权重； E：能级能量；k：玻耳兹曼常数；T： 激发温度。
2.谱线强度
选择元素特征光谱中的较强谱线（第一共振线）作为 分析线，谱线的强度与激发态原子数成正比。 谱线的强度与样品中对应元素量的关系？ 光谱线的强度与下列因素有关： (1) 高能级(Em)与低能级(Ek)间的跃迁能量差。 (2) 高能级(Em)上的原子总数nm。 (3) 单位时间内，在 Em 和 Ek 间可能发生的跃迁原子的 数目，用跃迁几率 A 表示。
通常由三部分构成：光源、分光、检测。
2020/11/11
2020/11/11
光路图
2020/11/11
1. 光源
光源的作用：试样蒸发生成基态的原子蒸气，再吸收 能量跃迁至激发态。 原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类： （1）适宜液体试样分析的光源：早期的火焰（目前基 本不用）和目前应用最广泛的等离子体光源。 （2）适宜固体样品直接分析的光源：电弧和普遍使用的 电火花光源。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/11/11
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
2020/11/11
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
，gm、A、 和 Em 也均可视为常数，则
I=ac
2020/11/11
在理想情况下，谱线强度正比于试样浓度，定量的基 础，传统光源中，出现谱线谱线的自吸与自蚀现象，这 时，定量公式为：
I = a cb
a 与试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程有关的常 数； b 则是与自吸与自蚀现象有关的常数项。
什么是自吸与自蚀？为什么出现自吸与自蚀？影响 定量的因素？
2020/11/11
设基态能量 Ek = 0，则：
nm gmexpE (m/kT)
n0
g0
n0：基态上的原子数。各能级上的原子总数为：
N = n0 + n1 + n2 + … + nm + … 对于全部能级求和，定义总分配函数为Z，则 ：
Z = g0 + g1 exp(-E1/kT) + g2 exp(-E2/kT) … + gm exp(-Em/kT) + …