金属腐蚀理论及腐蚀控制

第一部分腐蚀原理
一、均匀腐蚀速度
1-1.根据表1-1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。

1-2.奥氏体不锈钢和铝是硝酸工业中使用很多的材料。

根据表1-2中的数据，分别计算不锈钢和铝在两种硝酸溶液中的腐蚀速度V p，并分析所得结果，比较两种材料的耐蚀性能。

1-3.已知锌氧化生成的表面膜组成为ZnO，根据表1-3中所列的数据计算不同试验时间所得到的平均腐蚀速度V p，画出V p随时间变化的曲线。

所得结果说明了什么？
1-4.镁在0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。

1- 1
试验温度25︒C ，压力760mmHg ；试样尺寸为20⨯20⨯0.5(mm)的薄板。

计算镁试样的失重腐蚀速度V p 。

（在25︒C 时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg ）
1-5. 表面积20cm 2的铜试样在700︒C 的氧气中氧化2小时，消耗了13.6cm 3的氧气(在25︒C ，1atm 下进行测量)。

求铜试样的腐蚀速度V p 。

已知腐蚀产物是Cu 2O 。

1-6. 表面积4cm 2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为 Icor = 55mA 。

计算铁试样的腐蚀速度V - 和V p 。

1-7. 铝试样的表面积15cm 2，初重为16.9560g ，浸在70%硝酸中经过100小时。

试验后除去腐蚀产物，重量减少为16.9052g 。

另外，用电化学方法测得的平均腐蚀电流等于1.65mA 。

如果以失重法求出的腐蚀速度为标准，计算电化学方法测得的腐蚀速度的误差是多少？
1-8. 由Faraday 定律可得腐蚀电流密度i cor 与失重腐蚀速度V - 之间的关系式
而V - 和V p 的换算关系为
d
V V p -
=76
.8
i cor 、V - 和V p 的单位分别为A/m 2、g/m 2⋅hr 、mm/y ；金属密度d 单位用g/cm 3。

上两式可简写为 V p = k i cor
对铁、铝、锌、镍、铜、铅的腐蚀，分别求换算系数k 的数值。

二、 腐蚀倾向
例1-1. 计算甘汞电极的平衡电位(25︒C) 解：甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl - = Hg 2Cl 2 + 2e 可分解为两个反应
2Hg = Hg 22+ + 2e (1) Hg 22+ + 2Cl - = Hg 2Cl 2 (2) (1) 式的平衡电位由Nernst 公式计算 1-2
c
o r i
n
F A
V
=-
++=22
lg 02955.00Hg e a E E
其标准电位 )V (789.096494
2152190
220
022
=⨯=
-=
+F
E Hg Hg
μμ
由(2)式得反应平衡常数
62
.175703
100483303.2)
2(lg 0
022
22==---=
-+RT k Cl Hg Cl Hg μμμ
所以，Hg 22+ 的活度与Cl - 的活度的关系为 -+--=Cl Hg
a a lg 262.17lg 22
对0.1N 甘汞电极, 62.15lg ,1lg 22
-=-=+-
Hg Cl a a
其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955⨯(-15.62) = 0.327(V)
对当量甘汞电极, 62.17lg ,
0lg 22
-==+-
Hg Cl a a
其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955⨯(-17.62) = 0.268(V) 对饱和甘汞电极，由电离反应 KCl = K + + Cl -
平衡常数
894
.05703
5100303.2)
(lg 0
==
-+-=
-
+RT k KCl Cl K μμμ
用纯KCl 溶于纯水得到的溶液, -
+
=Cl K a a , 即447.0lg =-
Cl a , 于是得出
51.18894.062.17lg 22
-=--=+Hg
a
饱和甘汞电极的平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955⨯(-18.51) = 0.242 (V)
例1-2. 铅试样浸入pH = 4、温度40︒C 、已除氧的酸溶液中，计算Pb 2+ 1-3
能达到的最大浓度。

并说明铅试样是否发生了腐蚀。

解：腐蚀电池的阴极反应 2H + + 2e = H 2
)V (248.0298
3130591.0-=⨯
-=pH E ec
阳极反应
Pb = Pb 2+ + 2e
+
+
+-=⨯
+=22Pb Pb 0
lg 031.0126.0lg 298
31302955.0a a E
E ea
当Eea = Eec ，Pb 2+ 的活度达到最大。

所以 m a x Pb )lg(031.0126.0248.02+
+-=-a
得出max Pb )(2+
a 为
)mol/L (10
16.1)(4
max Pb 2-⨯=+a
因为此值大于10-6mol/L ，所以铅试样发生了腐蚀，但腐蚀不能继续下去。

溶液中Pb 2+ 的最大活度为1.16⨯10-4 mol/L 。

查PbCl 2的活度系数，当浓度为10-4时，a = 0.964，因此得Pb 2+的最大浓度约为1.2⨯10-4 mol/L 。

在以下各题目中，凡未指明温度者，均按25︒C 计算；凡未指明压力者，均按1atm 计算。

1-9. 计算氢电极反应的平衡电位。

设溶液的pH = 10，温度40︒C ，压力等于600mmHg 。

1-10. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10︒C (取Po 2 =1atm ，pH = 7)。

(2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25︒C)。

(3) 溶液pH 值下降1单位 (温度25︒C)。

1-11. 计算在25︒C ，0.01mol/L 乙酸溶液中氢电极反应的平衡电位。

已知在25︒C 时乙酸的电离常数k = 1.76⨯10-5。

1-12. 计算在25︒C ，0.01mol/L 氢氧化铵溶液中氧电极反应平衡电位。

1-4
已知在25︒C时该溶液的当量电导λ= 9.6⨯10-4m2/Ω.克当量，而无限稀释的氢氧化铵溶液的当量电导λ0 = 0.0274 m2/Ω.克当量。

1-13.假定在20︒C的溶液中，S2O82-离子的活度等于1mol/L，SO42-离子的活度等于0.01mol/L，求电极反应
2SO42- = S2O82- + 2e
的平衡电位。

已知其标准电位E0 = 2.05V。

1-14.使用标准化学位数据计算电极反应Ag / Ag+、Zn / Zn2+、Fe / Fe2+、Cu / Cu2+的标准电位。

将结果与《金属腐蚀原理》表1.1的数值比较。

取金属离子活度等于10-6 mol/L，计算这几个电极反应的平衡电位。

1-15.使用标准化学位数据计算电极反应
Pb + 2H2O =PbO2 + 4H+ + 4e
HNO2 + H2O = NO3- +3H+ + 2e
的标准电位，以及当溶液pH = 2 时的平衡电位。

1-16.已知电极反应
Fe = Fe2+ + 2e
Fe2+ = Fe3+ + e
的标准电位分别等于–0.44V和+0.771V，
计算电极反应
Fe = Fe3+ + 3e
的标准电位。

1-17.已知电极反应
O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
的标准电位等于+0.401V。

计算电极反应
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
的标准电位。

（提示：利用25︒C时水的电离常数为10-14）
1-18.计算饱和硫酸铜电极的平衡电位(25︒C)。

1-19.计算氯化银电极的平衡电位(25︒C)。

1-20.将铜片浸于氯化钠溶液中，测取的电极电位值列于表1.4。

分析这样组成的电极系统是否是类似于甘汞电极的Cu∣CuCl2∣Cl-类
1-5
型的第二类可逆电极。

1-21.将铁置于饱和空气的碱溶液(pH = 10)中，按阳极反应为
(1)Fe + Fe2+ + 2e
(2)Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e
计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？
1-22.将锌浸入20 C、已除氧的CuSO4溶液中，发生锌溶解而铜析出的过程。

当锌离子的活度与铜离子的活度成什么比值时，这个过程才会停止？计算结果说明了什么？
1-23.将两根铜棒分别浸于0.01mol/L CuSO4溶液和0.5mol/L CuSO4溶液，组成一个金属离子浓差电池。

(1)哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？
(2)写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。

(3)该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？
1-24.将铁片和铅片分别浸于pH = 10、空气饱和的碱溶液中组成电池。

在铅表面发生电极反应
Pb + 3OH- = HPbO2- + H2O + 2e
其标准电位E0 = -0.54V。

在铁片表面发生氧电极反应。

当HPbO2-离子的活度等于0.1mol/L 时，该电池的腐蚀倾向等于多少伏？
1-25.浸泡在0.5mol/L氯化锌溶液中的锌，发生析氢腐蚀的倾向等于0.59V，溶液的pH值等于多少？
1-26.在0.1mol/L 氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体氯化银？如能发生，腐蚀倾向是多少伏？
(1)阴极反应是Cu2+还原为Cu+，
(2)阴极反应是Cu2+还原为Cu。

1-27.在pH = 14的除氧碱溶液中，铁发生析氢腐蚀生成HFeO2-离子的倾向是多少伏？当HFeO2-离子活度达到多大时腐蚀将停止？
1-28.在Fe—H2O体系中，以Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相产物，计算各个化学反应和电化学反应的平衡关系式。

(与《金属腐蚀原理》第一章表1.4各式对应)
1-29. 利用Fe—H2O体系的电位—pH平衡图，说明Fe在下列环境中的状态。

如果处于腐蚀区，说明腐蚀的类型、阳极反应与阴极反应，以及
1-6
使Fe得到保护的途径。

(1)蒸馏水：pH = 8.1，E = -0.486V
(2)稀硫酸：pH = 2.3，E = -0.351V
(3)含0.3g/L H2O2的水溶液：pH = 5.7，E = -0.200V
(4)K2CrO4溶液：pH = 8.5，E = +0.235V
(5)含40g/L NaOH水溶液(已除氧)：pH = 13.7，E = -0.810V
(6)自来水中，Fe与Mg偶接：pH = 7.5，E = -0.910V
1-30. 《金属腐蚀原理》指出，金属发生电化学腐蚀的原因在于金属与环境介质之间的腐蚀反应导致体系的自由焓减小，即∆G< 0。

根据这一判据，分析：
将铜—铅电偶对和纯铅试样(假定铅是完全均匀的)分别浸于如下两种溶液中，电偶对中的铅和孤立纯铅试样能否发生腐蚀？
(1)除氧的酸溶液，pH = 2；
(2)除氧的中性溶液；pH = 7。

所得结果说明什么？
1-31. 腐蚀电池的特征是什么？它与作为化学电源的原电池的区别在哪里？为什么说干电池本身不是腐蚀电池，而锌壳内表面上形成的原电池是腐蚀电池？
1-32. 虽然形成腐蚀电池并非造成金属发生电化学腐蚀的原因，即电化学不均一性的存在不一定导致金属发生电化学腐蚀，比如1-30题所提供的
1-7
两个体系。

但溶解氧浓度差异(形成氧浓差电池)一定导致金属电化学腐蚀的发生。

为什么？
三、电化学腐蚀动力学
例1-3. 活化极化控制腐蚀体系的参数如下：
Eec – Eea = 0.5V ，i a 0 = 10-4A/m 2，i c 0 = 10-2A/m 2 b a = 0.06V ，b c = 0.12V
(1) 忽略溶液电阻，计算腐蚀电流密度i cor
(2) 设溶液电阻 R = 0.1Ω.m2计算腐蚀电流密度i cor
解：(1) 因为R = 0，故阴极反应和阳极反应极化后达到混合电位，即 腐蚀电位E cor ，设在腐蚀电位E cor 附近，阴极反应和阳极反应都受到强极化，
消去E cor ，得：
代入数据，算出
lg i cor = 0.111 i cor = 1.29 (A/m 2)
前面假设了在腐蚀电位，阴极反应和阳极反应都受到了强极化，现用所得结果进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应都受到强极化的假定是正确的。

1-8
)
exp()
exp(
00
c
ec
cor c a
ea
cor a cor E E i E E i i ββ--
=-=0
ea ec cor 0
ea
ec cor lg lg lg ln ln ln c
c
a c
a c
a a c
a c
c
a c a c
a a c
a i
b b b i b b b b b E E i i i E E i ++
++
+-=
++
+++-=ββββββββ)
(253.010
29.1lg
12.0lg
)
(247.010
29.1lg
06.0lg 2
04
V i
i b V i
i b c
cor c c a
cor a a -=⨯-===⨯==--ηη
(2) 因为 R ≠ 0，故阴极反应与阳极反应极化后的电位不相同。

设它们 的极化电位分别为E c 和E a ，则有
0lg
c
cor c ec c c i
i b E E -=-=η
R
i E E i i b E E cor a c a cor a ea a a ⋅=-=-=0
lg η
所以有：
c
a cor ea ec c
c
a c
a c a a cor cor c
cor c a cor a ea ec b b R
i E E i b b b i b b b i R
i i
i b i
i b E E +⋅--+
++
+=
⋅++=-)(lg lg lg lg
lg 0
00
代入数据，得到
lg i cor =0.111-0.556 i cor
此方程可用图解法求解，其结果为 i cor ≈ 0.6 A/m 2
用Newton 迭代公式(见附录1)求方程近似解为
i cor = 0.598 A/m 2
和上段一样，对阴极反应与阳极反应的极化情况进行验证：
所以，阴极反应与阳极反应仍符合强极化条件。

溶液的欧姆电压降约为0.06V 。

例1-4. Fe 试样在0.5mol/L H 2SO 4溶液中发生析氢腐蚀，实验测出其腐蚀电位为E cor = -0.462V(vs SCE)。

已知阴极反应符合Tafel 公式：
式中 ηc 的单位为V ，i c 的单位为A/cm 2。

1-9
)
(213.010
598.0lg
12.0lg
)
(227.010
598.0lg
06.0lg
2
04
0V i
i b V i
i b c
cor c c a
cor a a -=⨯-=-==⨯==--ηηc
c i lg 12.070.0--=η
当阳极极化∆E = 30mV ，测得极化电流 i + = 0.14A/cm 2。

求自然腐蚀状态和极化状态下Fe 试样的腐蚀速度Vp (单位mm/y)，以及阳极反应的Tafel 斜率b a 。

解：(1) 自然腐蚀状态 阴极反应
2H + + 2e = H 2 其平衡电位
将腐蚀电位换算为对SHE 的数值
E cor = -0.462V(vsSCE) = -0.462 + 0.242 = -0.22V (vsSHE) 在腐蚀电位下，阴极反应的过电位
ηc = E cor – E ec = -0.22 – (-0.048) = -0.172(V) 代入Tafel 公式
)
/(1098.3104
.412
.0172
.070.0lg 2
5
4
.4E E cor
cor
cm A i i c
c --⨯==-=+-=
由此得出：
(2) 极化状态 极化电位
E = E cor + ∆E = -0.22 + 0.03 = -0.19 (V) 在极化电位下，阴极反应过电位
ηc = E – E ec = -0.19 – (-0.048) = -0.142 (V)
代入Tafel 公式
c i lg 12.070.0142.0⨯--=-
1-10
)
(048.0154.0lg 0591.0lg 0591.0V a E H ec -=⨯==+cor
E c i lg 12.070.0172.0--=-)
/(47.0398.017.117.176.876
.8/398.0/10
98.32
2
5
y mm i i nF
A d
d
V V m
A cm
A i i cor
cor p E c
cor cor
=⨯=⨯=⨯⨯
=
==⨯==-
-
2
2
5
A/m
224.0)A/cm
(10
24.265.4lg =⨯=-=-c c i i
在极化状态下，按电流加和原理 i + = i a - ∣i c ∣ 已知阳极极化电流
i + = 0.14 mA/cm 2 = 1.4 A/m 2
所以，在极化电位下的阳极反应速度为
i a = i + + ∣i c ∣ = 1.4 + 0.224 = 1.624 (A/m 2)
阳极反应速度即为金属的腐蚀速度。

由此得出，在极化状态下金属的腐蚀速度
V p = 1.17×1.624 = 1.90 (mm/y)
计算结果表明，当试样受到阳极极化时，与阴极反应速度∣i c ∣耦合的那一部分“自腐蚀”速度减小，而金属总的腐蚀速度则增大。

(3) 图1-2是该腐蚀体系 的极化图。

直线1和2分别为真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线的直线部分。

1和2的交点C 对应体系的腐蚀电位E cor 和腐蚀电流i cor 。

由Tafel 斜率的定义，有 如下的关系
tg α = b c
tg β = b a
b a 和b
c 分别为阳极反应和阴极反应的Tafel 斜率。

对三角形ABC ，根据几何关系可得：
1-11
c
c
a a
c
a
c a b E
i i b b b E tg CD tg CD DB
AD i i AB 1lg lg 1)
11(lg lg -∆-=
+∆=+=+=-=βα
代入数据
i a = 1.624 A/m2, ∣i c∣= 0.224 A/m2, b c =0.12V
得出阳极反应Tafel斜率
b a = 0.049V = 49mV
1-33.将铜片和锌片插在3%NaCl 溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为+0.05V和–0.83V。

当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。

已知电路的欧姆电阻为200Ω。

(1)原电池工作后阳极和阴极的电位差E c– E a = ？
(2)阳极极化值∆E a与阴极极化值∆E c的绝对值之和∆E a + ∣∆E c∣等于多少?
(3)如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？
(4)如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到稳态后，阳极与阴极的电位差E c– E a、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和∆E a + ∣∆E c∣等于多少？电流表的指示又为多少？
1-34. 铁在3%氯化钠溶液中(pH = 7)发生吸氧腐蚀，测得腐蚀电位为–0.542V (vs SCE)。

阳极反应与阴极反应的过电位ηa、ηc各等于多少伏？腐蚀控制类型为何？
极面积S a与阴极面积S c
其Evans极化图如图1-3所示。

图中腐蚀电流为I cor，阴极极化曲
线和阳极极化曲线与I轴的夹角
分别为α和β。

假定阳极面积不变，阴极面
积增大为原来的2倍，腐蚀电流
改变为I'cor。

(1)画出改变后的Evans极
化图(在原图上画出极化曲线的
1-12
变化)。

(1) 用图解法确定由I cor、α和β计算I'cor的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I'cor和I cor的关系。

(3) 阳极电流密度的变化i'cor / i cor等于多少?
1-36. 在1-35题的条件下，假定阴极面积不变，阳极面积增大一倍。

(1)画出改变后的Evans极化图(在原图上画出极化曲线的变化)。

(2) 用图解法确定由I cor、α和β计算I'cor的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I'cor和I cor的关系。

(2)阳极电流密度的变化i'cor / i cor等于多少?
图如图1-4所示。

已知阴极极化曲线
和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为
α和β，在欧姆电阻R = 0时腐蚀电流
为I cor。

如果R ≠ 0，且欧姆电压降IR与
I的关系可以用图中的直线AC表示，
AC与I轴的夹角为γ。

(1)画出R ≠ 0时的Evans极化
图(在原图上画，说明作法)。

(2)此时腐蚀电流I'cor等于多
少？(用图中标出的参数α、β、γ和I cor
计算I'cor的公式)。

1-38. 某腐蚀体系的参数为：
E 0a = -0.4V，E0c = 0.8V，E cor = -0.2V。

当R = 0时，I cor = 10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？
如果欧姆电阻R = 90Ω，那么I'cor =？腐蚀电池又属于什么控制类型？
1-39. (1) 对pH = 4的酸溶液中的Fe电极进行阴极极化，其电位达到-0.916V(vs 当量甘汞电极)，氢电极反应的过电位ηc等于多少伏？
(2)在pH = 10的碱溶液中发生析氧反应的Pt电极的电位为1.30V(vs SCE)，氧电极反应的过电位ηa等于多少伏？
(3)当Cu和0.2mol/L CuSO4溶液组成的电极系统的电位极化到-0.14V (vs 当量氯化银电极)，电极反应
1-13
Cu = Cu2+ + 2e
的过电位等于多少伏？
1-40. 对于电极反应
∑=+j
j
j
ne M
ν
电化学亲合势
)(s m nF A A ϕϕ-+=
式中∑-=j
j j A μν是化学亲合势，μj 是M j 的化学位，ϕm 和ϕs 是金属相和溶
液相的绝对电位。

证明：(1) 过电位
nF
A =
η
(2) 计算1-39题中三个电极反应在给定极化电位下的化学亲合势。

1-41. 在动力学方程式
)]exp()[exp(0
β
η
βη --=i i
中，取e x ≈ 1 + x ，就得出微极化区的动力学方程式
f
R i η=
其中nF
i RT R f 0
=
为Faraday 电阻。

假定近似公式e x ≈ 1 + x 的使用条件是相对误差小于1%。

(1) η在什么范围可使用微极化动力学方程式f
R i η=? (取α = 0.5，n
分别取1，2)
(2)在此η范围内，电极反应速度i 与交换电流密度i 0的比值i / i 0在什 么范围？
1- 14 1-42. 在动力学方程式
)]exp()[exp(0
β
η
βη --=i i
中，假定其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而按强极化处理。

那么η至少要达到多大才能看做强极化？(设电极反应的n = 1, 2)
1-43. 对如下两个电极系统： (a) Hg —0.1mol/L HCl (b) Pt —1mol/L H 2SO 4
分别进行阴极极化，测量数据列于表1-5。

要求：(1) 分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。

(2)图上求Tafel 斜率b c 和交换电流密度i 0。

(3)为了使电位偏离平衡电位 +10mV ，需要通入多大的外加极化电流 (取n = 1)？
比较两个电极的极化性能。

1-44. 在pH = 9、通入1atm 氧气的溶液中，用铂电极进行阴极极化，实验数据列于表1-6。

(1) 画出氧电极反应的阴极极化曲线E ～lg ∣i c ∣。

(2) 从图上求Tafel 斜率bc 和交换电流密度i 0。

(3) 与氢电极反应的动力学参数(43题)比较。

1-15
表1-6 阴极极化实验数据 (25︒C)
1-45. 在FeSO4溶液中对Fe电极(表面积0.1cm2)进行阳极极化，实验数据列于表1-7。

(1) 画出阳极极化电位E与阳极极化电流密度i a的对数之间的关系曲线E～lg i a。

(2) 从图上求阳极反应的Tafel斜率ba。

(3)根据Fe的阳极溶解反应的交换电流密度i0 =10-4.5A/m2，由实验数据估计Fe的阳极溶解反应的平衡电位E e和溶液中Fe2+离子的活度。

表1-7 阳极极化实验数据(25︒C)
1-46. 计算在0.5mol/L CuSO4溶液中阴极反应的极限扩散电流密度i d。

已知Cu2+离子的扩散系数D = 2×10-10m2/sec，扩散层厚度取δ = 100μm。

1-47. 铁在pH = 2的盐酸溶液中进行阴极极化
(1)计算当极化电流密度∣i c∣= 10mA / cm2时，析氢反应的过电位η等于多少伏？其中浓度极化过电位η浓和活化极化过电位η活各占多大比例？
(2)对于∣i c∣= 80mA / cm2，进行同样的计算。

(3)当∣i c∣达到多大时，η浓将超过η活？
数据：电极表面扩散层厚度δ = 10-3cm，在该溶液中Fe表面上析氢反应动力学参数i0=2.5×10-7A/cm2，b c = 0.12V。

1-48. 铂电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离子化反应。

利用氧离子化反应的动力学参数(1-44题所得的结果)，计算当∣i c∣= 7×10-2 mA / cm2时，阴极极化过电位η，其中浓度极化过电位η浓和活化极化过电位η活各占多大比例？
扩散层厚度取δ = 10-2cm，水中溶解氧浓度为3.2mg/L。

比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。

1-16
1-49. (1) 设阴极反应的交换电流密度i0= 10-5A/cm2，极限扩散电流密度i d= 103×i0，作浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r随阴极
反应速度∣i c ∣变化的曲线。

(∣i c ∣取5×10-5～7×10-3A/cm 2)
(2) 取∣i c ∣= 0.5 i d ，作浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r 随i 0/i d 变化的曲线。

(i 0/i d 取10-5～10-1范围)
根据上述两个结果，分析在什么条件下可以忽略浓度极化，而认为电极反应受活化极化控制(假定浓度极化过电位η浓在总的过电位η中所占百分比r 小于10%就可忽略浓度极化)。

1-50. 汞电极表面积S = 10cm 2，与0.5mol/L H 2SO 4溶液组成电极系统。

当汞电极的电位被极化到-0.825V(vs SCE)时，每小时从汞电极表面上析出多少体积的氢气？
如果极化电位为-0.33V(vsSCE)，那么每小时析出多少体积的氢气？ 在汞表面上，析氢反应的Tafel 方程式为：
c i lg 113.0415.1--=η
η的单位为V ，i 的单位为A/cm 2。

假定α= 0.5，因而ββ
=。

1-51. 锌和铁的阳极氧化反应 Zn = Zn 2+ + 2e Fe = Fe 2+ + 2e
交换电流密度i 0分别为10-2A/m 2，10-4.5A/m 2，Tafel 斜率ba 分别等于0.04V ，0.06V 。

(1) 当两个电极反应的溶解速度都等于10A/m 2时，分别计算它们的活化极化过电位η活的数值。

(2) 当两个电极反应的过电位都等于0.1V 时，它们的反应速度各等于多少？
通过计算比较这两个电极反应的极化性能。

1-52. 对于阳极反应和阴极反应都受活化极化控制的均相腐蚀电极，且阳极反应和阴极反应的平衡电位E ea 、E ec 离腐蚀电位E cor 都足够远，即E ea <<E cor <<E ec
证明腐蚀电流密度i cor 和腐蚀电位E cor 的表示式： 1-17
a
ec 0
0cor 0
ea ec cor lg lg lg lg e c
a c c
a a
a c c a c
a c
c
a c a c a a c a E
b b b E b b b i i
b b b b E i b b b i b b b b b E E i ++
++
+=
++++
+-=
1-53. 活化极化控制的腐蚀体系，如果E ea <<E cor 的条件不满足，即ηa = E cor -E ea 很小，
写出腐蚀电位E cor 和腐蚀电流密度i cor 应满足的方程式(应将E cor 和i cor 分开)。

1-54. 对阳极反应受活化极化控制、阴极反应包含活化极化和浓度极化共同影响的腐蚀体系，推导腐蚀电流密度i cor 的表示式(用E ec ，E ea ；i 0a ，i 0c ，i d ；b a ，b c 计算i cor 的公式)。

1-55. 当金属电极表面不带过剩电荷时，电极系统的电位值称为零电荷电位。

(1) 为什么在零电荷电位电极系统的绝对电位并不等于零?
(2) Fe 在0.05mol/L H 2SO 4 + 0.01mol/L Na 2SO 4溶液(室温)中，实验测出 零电荷电位等于-0.29V 。

问：Fe 电极的腐蚀电位E cor 与Fe 电极表面过剩电荷的符号之间是什么关系？
1-56. 一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为0c i 、0a i ；Tafel 斜率为b c 、b a ；腐蚀电位满足条件E ea <<E cor <<E ec 。

设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为)(0'c i 。

假定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到E 'cor ，腐蚀电流密度下降到i 'cor 。

(1) 作加入缓蚀剂前后腐蚀体系的极化曲线图。

(2) 用图解法求腐蚀电流密度的变化r = i 'cor / i cor 和腐蚀电位的变化∆E = E 'cor – E cor 。

1-57. 一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为i d ，腐蚀电位为E cor 。

由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升到i 'd ，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到E 'cor 。

(1) 作腐蚀体系的极化曲线图。

1-18
(2) 用图解法求腐蚀电位变化∆E = E 'cor – E cor 。

1-58. 活化极化控制，且满足条件E ea <<E cor <<E ec 的腐蚀体系，动力学方程式为
)]exp()[exp(
cor c
a
E
E
i i ββ∆-
-∆=
(1) 如果其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而认为体系受 到强极化，那么∆E 要多大才能是强极化？阳极极化与阴极极化的∆E 范围是否相同？
(2) 如果使用近似公式e x ≈ 1 + x ，则可以得到微极化区的线性极化方程式：
E
i i c
a
cor ∆+
=)1
1
(
ββ
假定用1+ x 代替e x ，用1-x 代替e -x 的条件是相对误差小于5%，求微极化区的∆E 范围。

阳极极化和阴极极化的∆E 范围是否相同？
首先求出∆E 的一般表示式，然后对于 (a) ba = bc = 120mV
(b) ba = 40mV ，bc =120mV ， (c) ba = 60mV ，bc = ∝ 的三种体系，计算∆E 的数值。

1-59. 锌在流动海水中的腐蚀电位为-0.85V 。

(1) 计算锌的腐蚀速度。

阳极反应平衡电位E ea 按Zn 2+离子活度等于 10-6mol/L 计算，阳极反应交换电流密度0a i 和Tafel 斜率b a 用51题的数据。

(2) 已知阴极反应受氧扩散控制，海水中氧含量为4mg/L ，求锌表面扩 散层厚度。

1-60. Fe 在pH = 0 的除氧酸溶液中，测量腐蚀电位等于-0.44V(vs SCE)。

已知在这种酸溶液中的Fe 表面上氢电极反应服从Tafel 公式
c i lg 12.070.0--=η
η的单位为V ，i 的单位为A/cm 2。

当酸溶液的pH 值增加到2，测得腐蚀电位等于-0.56V(vsSCE)。

假定阴极反应的Tafel 斜率不变，阳极反应动力学参数也不变(已知b a = 1-19
40mV)。

(1) 求在pH = 2的溶液中Fe 表面上析氢反应的交换电流密度i 0。

(2) 求在这两种酸溶液中Fe 的腐蚀电流密度的比值r = i 'cor / i cor (3) 如果用图解法求r = i 'cor / i cor ，并取阳极极化曲线不改变，所得结果 与(2)的结果是否相同？如果不同，可能的原因是什么？
1-61. 证明：锌在酸性硫酸锌溶液中的腐蚀电位E cor 与阳极反应的平衡 电位E ea 十分接近。

(1) 在计算中忽略阳极反应的逆反应。

(2) 考虑到条件Eea <<Ecor 不满足，不忽略阳极反应的逆反应(取
V 04.0==a a b b
)
需要数据：12=+
Zn
a ，溶液pH = 2
锌的阳极氧化反应参数 V
b m A i a a 04.0,/10220==-
析氢反应参数 V
12.0,
/10260==-c c b m A i
1-62. 腐蚀体系受到阳极极化时，“自腐蚀”速度减小，称为差数效应。

差数率D 定义为
cor
cor i i D ∆=
其中i cor 是金属原来的腐蚀速度，∆i cor 是“自腐蚀”速度的减小量。

(1) 将锌试样浸于稀盐酸溶液中，在5小时内测出析氢量为11.3ml(温度25︒C ，1atm)。

将锌试样与铂片偶接，在5小时内测出锌试样表面析氢量为6.5ml 。

求差数率D 。

(2) 在5小时内测出铂片表面的析氢量为12.1ml ，锌试样的失重量∆W 等于多少？
(3) 对活化极化腐蚀体系，取bc = 60、120、180mV ，作差数率D 随∆E 变化的曲线。

当∆E 达到强极化范围时，差数率D 的数值是多少？
1-63. 用图解方法和分析方法确定，活化极化控制腐蚀体系的阳极面积由S 1变到S 2时(阴极面积不变)，阳极电流密度i a1和i a2的关系。

1-64. 试样表面积为S ，阳极区和阴极区所占面积分数为f a 和f c 。

设阳 1-20
极反应和阴极反应都受活化极化控制，阳极反应只在阳极区进行，阴极反应只在阴极区进行，腐蚀电位离两个电极反应的平衡电位都足够远。

推导腐蚀电流I cor 和腐蚀电位E cor 的表示式。

在其他参数不变化，只有f a 和f c 变化时，求I cor 取极大值的条件。

1-65. 混合电位理论可以推广到多电极反应体系。

对于由n 个电极反应组成的体系，混合电位
n
n
E
E j
ej
∑∑+
=
ηmix
式中E ej 和ηj 分别是第j 个电极反应的平衡电位和过电位(j = 1,2……n)。

E ej 高于E mix 的电极反应将成为体系的阴极反应，E ej 低于E mix 的电极反应则成为体系的阳极反应。

在E mix ，所有阳极反应的总电流等于所有阴极反应的总电流。

(1) 为什么在多电极反应体系中，至少必须有一个阴极反应，也至少必须有一个阳极反应？
(2) 假定体系包括5个电极反应，在混合电位E mix 下有3个电极反应为阴极反应，2个电极反应为阳极反应，它们的极化曲线都是已知的，如何用作图法求出体系的极化图？
(3) 如果已知各电极反应的平衡电位和极化曲线，能否用作图法求出混合电位E mix ？
四、析氢腐蚀和吸氧腐蚀
例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐 蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L 氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？
解：(1) 银的氧化反应
Ag = Ag + + e
标准电位E 0 = 0.799V ，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银的氧化反应的平衡电位
)V (732.01.073.0lg 0591.0799.0=⨯⨯+=ea E
1-21
在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位
)V (177.00591.0-=⨯-=pH E ec
因为E ea > E ec ，所以银不可能发生析氢腐蚀。

(2) 加入氰化钾，CN -离子与Ag +离子发生络合反应 Ag + + 2CN - = [Ag(CN 2)]- 其标准自由焓变化为∆G 0 = -122KJ/mol 。

由于∆G 0是很大的负值，故络合物[Ag(CN 2)]-很稳定，几乎所有Ag +离 子都被络合。

由此得：
8.02.01,
1.0CN ]
Ag(CN)
[2
=-==--
a a
由平衡常数k 与∆G 0的关系 ∆G 0 = -RTln k
21
10
46.2,39.21303.2lg ⨯==∆-
=k RT
G
k
设Ag +离子的活度为+
Ag a ，则有
)m o l /L
(10
35.68
.01046.21
.023
2
21
2
])([2⨯=⨯⨯=
⋅=
+-
+-
Ag CN
Ag CN
Ag a a a a k
可见，存在络合剂时，Ag +离子的活度保持在极低水平。

银的氧化反应平衡电位
E ea = 0.799+0.0591×lg6.35×10-23= -0.513(V)
所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。

前已指出，在pH = 3的溶液中，析氢反应平衡电位 E ec = -0.177V
满足E ec > E ea 的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为 E ec – E ea = 0.336V
例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为i cor ，含1%杂质铁的工业锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i 'cor 。

1-22
已知在锌和铁表面上析氢反应的Tafel 方程式分别为 η = -1.24 –0.12 lg ∣i ∣ η = -0.70 –0.12 lg ∣i ∣ 其中η的单位为V ，i 的单位位A/cm 2。

锌的阳极氧化反应的Tafel 斜率b a = 0.04V 。

假定在工业锌表面上，锌为阳极区，只发生阳极氧化反应；铁为阴极区，只发生析氢反应。

求工业锌的腐蚀电流密度i 'cor 比纯锌的腐蚀电流密度i cor 大多少。

解：(1) 在纯锌上发生析氢腐蚀，属于活化极化控制的腐蚀体系。

引入腐蚀电流密度公式
lg lg lg c c
a c a c
a a c
a ea ec cor i
b b b i b b b b b E E i ++
++
+-=
其中0a i 为锌阳极氧化反应的交换电流密度，
c i 为锌表面上析氢反应的交换电流密度。

(2) 在工业锌上，锌为阳极区，面积S a =S ×f a = 0.99S ；铁为阴极区，面积S c = S ×f c = 0.01S
因为在锌表面上只发生锌的阳极氧化反应，在杂质铁表面上只发生析氢反应。

设腐蚀电位为E cor ，腐蚀电流为I 'cor ，则有
)
βexp(
)()
β
exp(00
cor
cor
ec c c a
ea cor
a a cor
E E i S E E i S I ''-'=-'='
其中)(0'c i 为铁表面上析氢反应交换电流密度，β'c 为铁表面上析氢反应的Tafel 斜率。

消去E 'cor
)(lg lg lg 0
''+'+
'++
'+-='c c c
a c a a c
a a c
a ea ec cor
i S b b b i S b b b b b E E I
锌的腐蚀电流密度为
1-23。