第二章 电化学热力学

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相对电位的含义
E M S R S R M
式中, M S是被测电极的绝对电位;R S是参比
电极的绝对电位; R M 为两个金属相R与M的金
属接触电位。 因为R与M相是通过金属导体连接的,所以电
子在两相间转移平衡后,电子在两相中的电化学 位相等,即
eR eM
eM eM F M
eR eR F R
R M R M eM eR
F
E M S R S R M
M S
eMBaidu Nhomakorabea
F
R S
eR
F

E ii j j
nF
n' F
E R
:被测电极的相对电位;R:被测电极的相对电位
如果人为规定参比电极的相对电位为零,那么实验
得到的原电池的端电压E值就是被测电极相对电位的
数值。即
E
GiAB iB iA 0
即: iB iA
带电粒子:
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至距良导体球体M104~10-5cm处所做的功等于球体所带净电荷在该处所 引起的全部电位,即M相(球体)的外电位,用 表示:
W1=
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内所作的电功, 称为M相的表面电位。
原电池电动势
定义:在电池中没有电流通过时,原电池两个 终端相之间的电位差。用符号E表示。
基本关系式:
E G 或G nFE
nF
上式只适用于可逆电池。 它们是联系化学热力学和电化学的桥梁,表明 了化学能与电能之间转化的定量关系,是电化 学热力学中定量计算的基础。
Gibbs-Helmohelt公式
丹尼尔电池
电池反应:
阳极(): 阴极(): 电池反应
Zn 2e Zn2 Cu2 2e Cu Zn Cu2 Zn2 Cu
2e
电化学中原电池的书写方法:
25
C,
()Zn
|
ZnSO4
(a Zn
2
1)
CuSO4
(a Cu
2
1) | Cu()
Pt, H2( p1 101325Pa) | HCl(a) | H2( p2 10132.5Pa), Pt
盐桥
液界电位是一个不稳定、难以计算和测量 的数值,在测量过程中通常把液界电位消 除,或使之减小到可以忽略的程度。
为了减小液界电位,通常在两种溶液之间 连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐 桥”。
盐桥的溶液既需高浓度,还需要其正、负 离子的迁移速度尽量接近。
盐桥:饱和KCl溶液中加入3%琼脂
2.2 电化学体系
E Zn S S Cu Zn Cu
若电极材料不变,Cu Zn不变;若令 S Cu
不变,则:
E Zn S
即:绝对电位的变化值是可求出的。
参比电极:能作为基准的,本身电极电位恒 定的电极称为参比电极。
相对(电极)电位:被测电极与参比电极组 成的原电池电动势E称为该电极的相对电位 位 ,习惯上直接称为电极电位,用表示。
a" Cl
E
E左
E右
RT F
ln
a' H
a" H
a' Cl
a" Cl
【例题3】浓差电池电动势的计算
无迁移浓差电池:E
E左
E右
2RT F
ln
a' a"
式中,电池两端电极对阴离子可逆时用负号,对 阳离子可逆时用正号。
有迁移浓差电池:
电极对正离子可逆时: 电极对负离子可逆时:
E
2t
RT F
ln
a" a'
H nFE nFT E
E
T P
称原电池电动势的温度系数。
T P
E 0 ,则电功小于反应的焓变。一部分化学 能 转T 变P 为热能,绝热体系中电池会慢慢变热;
E 0 ,则电功大于反应的焓变。电池工作时
T P
从环境吸热以保持温度不变。
E 0 ,则电功等于反应的焓变。
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件: 电池中的化学变化是可逆的,即物质的变
化是可逆的; 电池中能量的转化是可逆的,即电能或化
学能不转变为热能而散失。
注意:
实际上,只要电池中的化学反应以可察觉
的速度进行,则充电时外界对电池所做的 电功就大于放电时电池对外界所做的电功。 经过充放电循环后,正、逆过程所做的电 功不能互相抵消,外界环境不能复原。 只 有当I无限小时,正、逆过程所做的电功可 相互抵消,外界能复原。
液体结界电位: 相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解 质溶液之间存在的相间电位。 也称为扩散 电位,常用符号j表示。
形成原因: 在扩散过程中,因正负离子运动速度不同 而在两相界面层中形成双电层,产生一定 电位差。
不同浓度AgNO3溶液接触处 液体结界电位的形成
AgNO3与HNO3溶液接触处液 体结界电位的形成
电极电位的形成
以锌-硫酸锌为例: 当锌片与硫酸锌溶液接触时,金属锌中Zn2+
的化学势大于溶液中Zn2+的化学势,则锌不 断溶解到溶液中,而电子留在锌片上。 结 果:金属带负电,溶液带正电;形成双电层 →电极电位。
电极反应的平衡条件
Zn的溶解和沉积反应:Zn Zn2 2e
相间平衡条件为
零,用符号
0 H2
/ H 表示,上标0即表示标准状态。
氢标电位H0:2 / H被 测电H2极 H相 对于eHF标2 (P准t) 氢 0电.0极00的V 电极电
位称为氢标电位。
符号的规定:
若被测电极上发生还原反应,则该给定电极电位
为正;若被测电极上发生氧化反应,则该给定电 极电位为负。
液体接界电位
将两个相同材料的电极分别浸入由同一种 电解质组成,但浓度不同的溶液中,即可 构成浓差电池。
有迁移的浓差电池 Ag | AgNO3(a') | AgNO3(a") | Ag(a" a')
t t 1
根据能斯特(Nerst)公式:
E E0 RT ln( a")t F a'
该电池的阴极和阳极是同一种电极,故标准电动势为零。
第2章 电化学热力学
2.1 相间电位和电极电 位
2.1.1 相间电位
相间:两相界面上不同于基体性质的过度 层。
相间电位:两相接触时,在两相界面层中 存在的电位差。 产生电位差的原因:荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布
形成相间电位的可能情形
剩余电荷层:带电粒子在两相间的转移或 利用外电源向界面两侧充电 ;
S Zn 2
2eM
M Zn
0
由于锌原子是电中性的,故
M Zn
M Zn
已知
S Zn 2
S Zn 2
2F s
eM eM F M
M
s
S Zn 2
M Zn
eM
2F
F
电极反应平衡条件的通式,即 M s ii e nF F
绝对电位与相对电位
绝对电位:金属 (电子导电相)与 溶液(离子导电相) 之间的内电位差。
三种电化学体系
原电池(Galvanic cell):凡是能将化学能直 接转变为电能的电化学装置叫做原电池或 自发电池; 也可叫做伽尔伐尼电池。
电解池(Electrolytic cell):将电能转化为化 学能的电化学体系叫电解电池或电解池;
腐蚀电池(Corrosion cell):只能导致金属材 料破坏而不能对外界做有用功的短路原电 池。

E0 RT ln K 0
F
因此
RT a"
E t
F
ln( ) a'
用平均活度代替电解质活度,即
a a 可得出
( )
E
2t
RT F
ln
a" a'
无迁移的浓差电池
Ag | AgCl(固), HCl(a') | HCl(a"), AgCl(固)| Ag(a' a")
若在两极之间用两个可逆氢电极隔开,就成了一个无迁移的
M S eM ii
F nF
绝对电位符号的规定
M S 0 M S 0
氢标电位和相对电位符号的规定
Pt, H2(p=101 325Pa)|H+(a=1) 标准氢电极的电极
反应是
H
e
1 2
H2
标准氢电极的相对电位
为零,用
0 H
2
/
H
表示。
氢电极示意图
在电化学中,人为规定标准氢电极的相对电位为
2.1.3 电极电位
电极体系:如果在相互接触的两个导体中,一
个是电子导电相,另一个是离子导电相,并且在 相界面上有电荷转移,这个体系就是电极体系。
电极:电极体系或电极材料。 电极体系的特征:在电荷转移的同时,不可避
免地要在两相界面上发生化学变化。
电极电位:两类导体界面所形成的相间电位,即
电极材料和离子导体的内电位差。
浓差电池。如:
Ag | AgCl(固), HCl(a') | H2, Pt Pt, H2 | HCl(a"), AgCl(固)| Ag(a' a")
左边电池:
右边电池:
Ag
H
Cl
AgCl
1 2
H2
E左
E左0
RT F
ln
1
a' H
a' Cl
AgCl
1 2
H2
Ag
H
Cl
E右
E右0
RT F
ln
a" H
吸附双电层:阴、阳离子在界面层中吸附 量不同,使界面与相本体中出现等值反号 电荷 ;
偶极子层:极性分子在界面溶液一侧定向 排列 ;
金属表面电位:金属表面因各种 短程力作 用而形成的表面电位差。
引起相间电位的几种情形
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子:两相接触时,i粒子自发从 能态高的相(A)向能态低的相(B)转移。 相间平衡条件:
两相接触时,带电粒子在两相中建立平衡的条件 就是带点粒子在两相中的化学电位相等。即
iB iA
相间电位的类型
外电位差(伏打电位差): B- A
直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位 差,用符号B A。它是可以直接测量的参数。
内电位差(伽尔伐尼电位差): B- A
直接接触或通过温度相同的良好的电子导电性材
三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力
G<0
G>0
G<0
功能 电极极性
结构
能量发生器
阳(-) 阴(+) 阴、阳极不直 接接触 I外 0
物质发生器
破坏物质
阳(+) 阴(-)
阳(-) 阴(+)
阴、阳极短路,
I外 0
2.2.1 原电池(自发电池)
料连接的两相间的内电位差可以用B A表示。
电化学位差:i B i A
2.1.2 金属接触电位
电子逸出功:电子离开金属逸入真空中所需要
的最低能量。用来表征电子溢出金属的难易程度。
金属接触电位:当两种金属相互接触时,由于
电子逸出功不等,相互逸入得电子数目将不等, 因此,在界面层形成了双电层结构:在电子逸出 功高的一侧电子过剩,带负电;在电子逸出功低 的一侧电子缺乏,带正电。这一相间双电层的电 位差就是金属接触电位。
E 0 RT ln K 为标准状态下的电动势; nF
、’分别为反应物和生成物的化学计量数;K为 电池反应的平衡常数;a为活度。
电动势的热力学计算
Zn
|
ZnSO4
(aZn2
)
CuSO4
(a Cu
2
)
|
Cu
阳极(): Zn 2e Zn2
阴极(): Cu2 2e Cu
电池反应 Zn Cu2 Zn2 Cu
E E0 RT ln a a Zn Cu2 nF a a Cu Zn2
【例1】
写出下面电池的电极反应和电池反应,并计 算该电池25℃时的电动势。
Zn|ZnCl2(0.1mol/dm3), AgCl(固)|Ag
E E0 RT ln nF
反应物
' 生成物
浓差电池
定义:电池的总反应不是化学变化,而是 物质的浓度从高到低的状态。这一类电池 叫做浓差电池。
E
2t
RT F
ln
a' a"
25℃时,0.1mol/dm3AgNO3和0.01mol/dm3AgNO3溶液 中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算(1)两个电 池在25℃时的电动势
a)Ag|AgNO3(0.01mol/dm3) ‖ AgNO3(0.1mol/dm3) |Ag b)Ag|AgNO3(0.01mol/dm3) | AgNO3(0.1mol/dm3) |Ag
T P
原电池电动势与端电压
原电池电动势不能用一般的伏特计测量, 因为用伏特计测量时,有电流通过原电池, 电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降 (Ir),结果从伏特计上读出的电池端电压 不等于电动势。
Nernst方程
原电池电动势的热力学计算公式:
E E0 RT ln nF
反应物
' 生成物
(2)求AgNO3(0.01mol/dm3) | AgNO3(0.1mol/dm3) 在
界面短程力做电功:W2= M相的内电位: =+
克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功:
W化= i
电化学位:将1mol带电粒子移入M相所引起的全 部能量变化。
i i nF i nF
电化学位 i 的数值不仅决定于M相所带的电荷数
量和分布情况,而且与该粒子及M相物质的化学
本质有关。 i 具有能量的量纲。
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