钠离子电池负极材料

钠离子电池负极材料

摘要

在大量电池需求下，由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点，对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐（钠嵌入材料）、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手，由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。

1.引言

可充电锂电池，通常叫做锂离子电池，，被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究，同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场，将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳，并不能被认为很充足；同时，自从锂离子电池的商业化，锂材料价格迅速上升。恰恰相反，钠元素广泛存在于海盐中，可谓用之不尽；同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素，化学性质与锂相似。

钠与锂有些许的差别：钠

原子是锂原子的三倍重，离子

半径更大，Na/Na+标准电势高

于Li/Li+3.4V，相应地体能量

密度或者重量能量密度低，钠

熔点（97.7℃）低于锂熔点

（180.5℃），所以钠的安全性

低于锂。因为钠离子半径大，

主电极材料要求有充足大的

间隙容纳钠离子，进行可逆、

迅速的离子/电子注入与排出。

钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现，加速了锂离子电池的发展，理论容量为372 mA h g-1，低平的工作电压平台。不幸的是，石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加，产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类：⑴含碳材料⑵氧化物/磷酸盐材料（嵌入）⑶p-block元素⑷氧化物/硫酸盐（还原反应）

2.碳基电极

2.1钠注入硬碳

由于石墨烯可逆容量高达360 mA h g-1，被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低，仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳，有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解，产生不可逆容量。硬碳（所谓的非石墨化碳）有类似于软碳的无序结

构，然而它们的具体结构一直是个争论的话题。由于硬碳结构随着合成条件改变，比如碳源和碳化温度，很难有普适的硬碳结构模型。在所有的模型中，硬碳由碳层（类石墨烯）和形成于无序堆垛碳层之间的微孔（纳米孔）两部分组成。具体结构、畴的尺寸、碳层和微孔含量依赖于碳化条件。

硬碳被首先适用于商业锂离子电池，

由于无序不会发生态的过渡。某些情况可

逆容量高于石墨烯的理论容量。Stevens

和Dahn首先报道了钠注入/排出硬碳的

室温性能，在1000℃通过葡萄糖的碳化

得到的硬碳容量达到300 mA h g-1。硬

碳通过电化学还原可以可逆地更大量的

注入钠。Dahbi, M等人利用在1300℃碳

化蔗糖得到的硬碳测得了充电/放电性能，

如图，在0.8V初始还原过程的不可逆还

原电压平台，表明在伴随硬碳表面钝化层

形成时，电解质溶剂、盐、添加物的分解。

1.2V到0.1V的电位图斜率紧随一个在

0.1V的平台，大约300 mA h g-1可逆容

量。在氧化过程，0.1V附近容量达到

100-130 mA h g-1，然后电势上升到1.2V，

表明Na的可逆注入/排出。

对于Li和Na注入无序碳的反应机制

主要有两种模型。第一种模型中，Sato

和Yata等人基于LiC2态，LI+离子容纳在离子位，Li2共价位在碳层之间。第二种模型，li注入到微孔中。

2.2固体电解质中间相（SEI）

对于钠电池，溶剂、电解质盐、添加剂和烧结机都会影响硬碳电极容量，性能差别来源于电解质的分解和表面层的形成。电解质中间相的观点首先被Peled 等人提出：①SEI防止电极和溶液的直接接触②SEI是离子导体。通常，几乎所有的非质子溶剂都是热力学不稳定的，所以钝化层在实现高循环容量起到关键作用。薄膜稳定层形成在碳材料表面的观点被普遍接受，它抑制电解质的分解。

Moshkovich对比了形成在贵金属表面的表面薄膜，发现贵金属不完全钝化和表面膜的溶解，可能是因为Na系统中碳酸酯基电解质溶液电化学分解产物的溶解度高于Li系统。由于不完全钝化，Na和C遭受着化学腐蚀（化学氧化），Na 金属沉积/贵金属分解可逆性更低。同样Na和Li系统中形成在硬碳颗粒上的表面层也存在差异。Dahbi,M等人利用SEM、TEM、XPS等技术，发现不同的薄膜形态和厚度。在Na系统沉积层粗糙不均匀，在TOF-SIMS图中观察，Na的锋更强，结果表明Na的表面膜为无机化合物，相反LI的为有机化合物。以上表明含钠有机化合物更加可溶。综上所述，钝化层防止注入硬碳的Na和Li在界面与电解质的化学反应，但是薄膜的形态和化学不成不同。

3.钛基化合物

钛基化合物尤其是TiO2和尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4作为LIB负极材料被广泛深刻研究。许多钛基材料作为Li注入的主体材料。然而对于NIB，钛材料很少被研

究，比如NaTi2(PO4)3和TiS2。随着对NIB研究热情的高涨，如TiO2等也被广泛研究。

3.1TiO2和钛酸盐

钛化合物常见形式是TiO2，结构包含Ti4+的TiO6八面体，Ti4+没有d电子，电子绝缘。稳定、无毒性、便宜、量大。几种晶型的TiO2可以作为Li+的注入主体。其中脱钛矿型TiO2作为一种自然矿石，作为Li+注入主体研究最早。TiO6和其他的TiO6共边，形成变形的立方米堆积（CCP）晶格。微观尺度每通式TiO2可以可逆储存0.5molLi+。尽管通过第一原理计算，对Na+和Li+的扩散阻碍都很小，但是在Na电池中，脱钛矿型TiO2是没有电化学活性，纳米级的粒子可以通过缩短迁移距离提高TiO2电极性能。在0-0.2V vsNa+/Na电压范围获得150mA h g-1（0.5molNa），但是大的表面积导致库伦效率很低。金红石型TiO2包含共角的TiO6八面体，是作为Li注入TiO2最稳定的晶型，微米尺度不活泼，然而纳米尺度粒子活性很高。

尖晶石型Li[Li1/3Ti5/3]O4（空间群Fd3m），框架结构为阳离子有序岩盐相，1/4的Li+和全部的Ti4+在八面体位，八面体共边，形成三维通道，剩余的Li+占据四面体位。当Li+注入到Li[Li1/3Ti5/3]O4，四面体位的Li+迁移到邻近的八面体位，伴随Ti4+到Ti3+，形成Li2[Li1/3Ti5/3]O4。但是没有体积变化，故成为零应力负极材料，该材料对长期循环是非常有利，工作势能 1.55V vs. Li/Li+，所以不会存在电解质分解锂注入的不安全性，也不会有枝晶生长。Hu 等人首先研究了Li[Li1/3Ti5/3]O4的Na注入电化学，获得可逆容量155 mA h g-1，0.7V注入/排出电压平台，且循环性能好。然而在钠电池中膜的形成是不可避免的，导致低的库伦效率，所以粘结剂的选择对提高循环性能尤其重要。

钠的钛酸盐化合物可以表示为

Na2O·nTiO2，可以用钠氧化物，Na2O和TiO2

合成。对于Na注入主体的Na2Ti3O7被广泛

研究，结构如右图。Na2Ti3O7是至今报道的

电压最低的氧化物注入电极，仅为0.3V。每

个Na2Ti3O7单元可容难2个Na，相应地2/3

的Ti4+还原到Ti3+。Na2Ti3O7/carbon black

复合物电极在低的循环倍率（C/10）有177 mA

h g-1容量。纳米尺度的Na2Ti3O7具有高的充电/放电倍率性能。但是对于低电压氧化物的一个挑战是初始循环不可逆性能损失。由于钛氧化物的绝缘特性，会产生大的容量损失。Na2Ti6O13与Na2Ti3O7结构类似，每个Na2Ti6O13可以容纳0.85Na，容量65mA h g-1，电压平台0.8V。C做添加剂的Na2Ti6O13具有稳定的循环和高倍率性能，高达5000次和20C。Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2为P2型层状结构，Ti4+和Li+占据八面体位，理论容量104 mA h g-1，体积变化小1.0%，几乎零应力。100次循环之后容量保留75%。

3.2钛磷酸盐

NaTi2（PO4）3具有NASICON型结构，TiO6八面体被共角的PO4相互孤立，形成有一系列碱金属离子空位的开放结构。可以容纳4个Na+，基于Ti3+/Ti4+其中2个Na+是可逆注入的，形成Na3Ti2（PO4）3。理论容量133mA h g-1，在Na电池中通过实验获得，2.1V的工作电压,由于诱导效应相对于氧化物材料工作电压很高。最近Senguttuvan报道了额外的电压平台，大约0.4V，对应于Ti3+/Ti2+，额外的Na+被注入，形成Na4Ti2（PO4）3。2.1V的电压可能限制了