聚集诱导发光材料

from calculation using GAUSSIAN 03.
层易滑移，空洞易压塌？
PAIE效应？
•Crystal packing viewed along a-axis (a), b-axis (b) and c-axis (c) for 2PCzTPE (The hydrogen atoms, and THF and methanol solvent molecules located between the layers have been omitted for clarity). •Molecules packing in single crystal: (a) capped sticks style and (b) spacefill style showing inclusion of THF and methanol molecules between the layers; (c) spacefill style with solvent molecules removed (the hydrogen atoms have been omitted for clarity).
有关AIE的各年份SCI论文数量
6
聚集诱导增强发光材料种类 (1) 环状多烯化合物
S S S
R R1 a R2
S S b
Silole衍生物（a）和四噻吩基噻吩（b）的化学结构
7
(2) 氰取代二苯乙烯型化合物
CF3
CH 3 CN
CN
CF3
CN-MBE
F3C CN-TFMBE CF3
NC OC12H 25 CN NC NC N CN NC C12H 25O 1 CN N CN
多个，数目还在不断增加中
结构共性 聚集诱导发光化合物 压致变色荧光化合物
合成更多的压致变色荧光材料
PAIE， exceedingly rare ？！
34
N
N
An-1a
0.9
N
Normalized intensity / a. u.
a b c d
Annealed Pressed Re-annealed Re-pressed
17
聚集诱导增强发光材料的应用 发光器件
无荧光猝灭，无需掺杂，高荧光发光效率 高热稳定性 (亮度高达55 880 cd/m2)
荧光探针
无荧光猝灭，扩大应用范围 聚集产生荧光强度改变，响应更灵敏和更快速 颠覆了传统荧光探针的工作原理(光诱导电子转 移PET，光诱导分子内电荷转移PICT等), 提供新 的检测可能性。
18
发光器件
TTPEPy Tg=204 oC
Its ext is 4.95% at 6V, closely approaching the theoretical limit for a singlet OLED (5%)
B. Z. Tang, et al. Chem. Commun., 2010, 46, 2221–2223
37
N
N
38
The dihedral angles of the selected planes of the molecule in single crystal and free molecule
Plane
A1-A2 A1-A5 A1-A6 A2-A3 A3-A4
Dihedral angle Single crystala 53 86 80 18 41 free moleculeb 57 75 77 36 56
N
N
Tg 达275oC
红光，发光波长640nm
目前公认有机红光最易猝灭？AIE能否解决红光猝灭问题？
目前我们正在主攻稳定高效的红光材料
28
N
N
N N
N
N
N
N
N
Tg=275oC Td=518oC
29
2. 具有聚集诱导发光效应的压致变色荧光材料 （PAIE）
压致变色荧光材料：在压力的作用下，材料的吸收及 荧光光谱发生显著改变
第一，溶液状态下，外围不同刚性芳香环基团绕着 与核心相连的单、双或三键同步转动，消耗能量， 进而造成激发态能量被耗散，导致荧光发射淬灭； 第二，外围连接基团体积和空间位阻效应过大，从 而决定了无论在溶液还是固体状态下，基团排列相 互扭曲、呈现非平面空间构象，而在形成聚集体时 由于这种扭曲的分子空间结构导致分子间距离较大， 堆砌较为疏松，阻止了π-π堆砌、激基缔合物或复 合物的形成，减少了荧光淬灭的可能性，使得聚集 态下发射强烈的荧光
4
聚集诱导发光(AIE)
Aggregation-Induced Emission
Si CH 3
B. Z. Tang, et al，Chem. Commun. 2001, 1740-1741
唐本忠
CN
CH 3
CN-MBE H3 C
朴秀永：聚集诱导增强发光(AIEE)
Aggregation-Induced Enhanced Emission
26
本实验室开发合成的AIE化合物数目
蓝光 40个 橙光 8个 绿光 56个 红光 10个 黄光 16个
仍在增加中
Total： 130
AIE敏化染料30多个
η：6.5%
蓝光 浅蓝 绿光 黄光 橙红
红光
样品照片: (上) 自然光照射； (下) 365nm 紫外灯照射 27
N
N
N
N
S
N N
N
N
N
N N
22
化合物对氰离子的响应
23
Si N +(CH3)3 I-
化合物对DNA的响应
24
检测
有机挥发化合物(VOCs) 爆炸物 （TNT等） 酸度（pH值） 金属离子 水溶性生物探针
Chem. Commun., 2009, 4332
N N
N
有机气氛的荧光开关
25
Ar
1 2 3
Ar
Ar
本实验室 以三苯乙烯为基本结构基元的构建聚集诱导发光材料 优异的固体发光性能，高的玻璃化温度，分子结构易于设计 探索上述聚集诱导发光材料在OLED 、荧光探针、有机太 阳能电池敏化染料等领域的应用
S. Y. Park, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410-14415
5
140 120 100 80 60 40 20
2 20 1 3 4 8 22 23 55 120
0
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
13
聚集诱导发光的机理
14
分子结构、聚集态结构、粘度、压力、温度和荧光衰减动力 学等结构和外界因素常被用来研究聚集诱导增强发光机理。
荧光强度与丙三醇/甲醇混合 溶液中丙三醇含量关系图
15
2、共平面及形成特殊聚集体机理
CN-MBE分子结构中由于二苯基和氰基的位阻效应，在单分子 或稀溶液状态下呈扭曲非平面空间构型，分子内转动耗散激发 态能量而导致在溶液中不发光。而加入不良溶剂或降低温度， 纳米聚集体出现，分子间的相互堆砌压迫使分子空间构型平面 化，形成头尾排列的J-聚集体堆积，强烈发射荧光
40
The End
Org. Lett. 2010, 12, 2274
21
Fluorescence spectra of 1 (60.0 μ M) in PBS buffer solution (2.0 mM, pH ) 8.5) in the presence of different amounts of Arg6 peptide (from 0.0 to 10.0 μ M); the insets show (1) the photos of the corresponding buffer solutions of 1 (60.0 μ M) in the absence (A) and presence(B) of Arg6 peptide (10.0 μ M) under UV light (365 nm) illumination and (2) variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs the concentration of Arg6.
H3 C
氰基取代二苯乙烯化合物结构
8
(3) 四苯乙烯型化合物
四苯乙烯类化学式
9
(４) 二乙烯基蒽型化合物
二乙烯基蒽化学结构式
10
(5) 三苯乙烯型化合物
典型的三苯乙烯衍生物的结构.
N
N
二咔唑三苯乙烯分子结构
11
(6) 其它小分子化合物
12
聚集诱导增强发光材料机理研究 1、分子内旋转受限（RIR）机理
聚集诱导增强发光材料
1
聚集诱导增强发光现象
稀溶液
荧光强
固体薄膜
荧光弱
聚集荧光淬灭 Aggregation quenching
2
发光材料固体薄膜 OLED 器件
在 OLED器件的制备过程中，聚集荧光淬灭 似乎是不可避免的 ???
3
固体状态若能发射强烈荧光??
有望解决Aggregation quenching这个难题
DBDCS/PMMA film: Photos of the luminescence writing/erasing cycle.
O CN CN O
光学记录，防伪
DBDCS
33
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 13675–13683
我们发现大部分的AIE化合物具有压致变色荧 光效应。本实验室合成的PAIE化合物大约有50
16
3、特殊激基二聚体机理
O
O S S
通过量化理论计算，溶液里化合物 分子激基缔合物的形成与单重激发 态辐射跃迁的禁阻，消耗了激发态 能量，造成荧光淬灭。而在聚集态 下，相邻的两个分子在基态通过分 子间OH氢键作用，形成二聚体， 当这个二聚体被激发时，不需位置、 结构的调整，瞬时变成激基缔合物 或复合物，且伴随激基缔合物的非 辐射跃迁消失，促使聚集态荧光发 射增强
a Geometry
Plane
A5-A6 A2-A6 A2-A5 A6-A7 A7-A8
Dihedral angle Single crystala 52 86 64 29 79 free moleculeb 57 75 77 36 56
39
from single crystal;
bgeometryபைடு நூலகம்
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength / nm
波长变化68nm
36
A
(a)
Intensity
(b)
(c)
(d)
0
10
20
30
40
50
2 / deg
WAXD, samples obtained from a) pressed; b) annealed; c) re-pressed;d) re-annealed
PAIE材料既具有压致变色荧光效应又具有聚集诱导发
光效应，可望综合两种材料的优异性能
在光学记录、温度及压力探测、商品防伪、 发光器件可能具有巨大的潜在应用
30
已经报道的压致变色荧光有机化合物(非压色材料)都是 些孤立的事件没有什么规律可遵循，非常稀少。
已公开报道纯有机压致变色荧光化合物不到10个
Piezochromic fluorophores are exceedingly rare
Christoph Weder, Adv. Mater. 2008, 20, 119–122
31
Nature Materials 2005, 4,685
N N N
32
应力探测
Polymers with Intergrated sensing capabilities. By Jill Nicole Kunzlman 2009
19
B. Z. Tang, et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 43 (2010) 095101
20
荧光探针
Illustration of the formation of the heteroaggregate between Arg6 peptide (多 肽）and compound 1 (TPE derivative) and the disassembly of the aggregate in the presence of trypsin (胰蛋白酶)
N
0.6
N N N
0.3
可逆性 非常好
500 550 600 650 700 750
N
0.0
N
N
Wavelength / nm
Submitted to Org. Lett. (revised)
35
A
Normalized PL Intensity / a.u.
506nm
574nm
a b c d
pressing annealing pressing annealing