苯丙素类化合物
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章 苯丙素类化合物
第一节概述
含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群。
生源途径：桂皮酸途径 代表化合物：简单苯丙素类
香豆素类 木脂素类
思考题
1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜 用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式 说明之。
2、用化学方法区别下列各组化合物 （1）A、6、7-二羟基香豆素
前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩叶芽含量最高。此外
花、叶、茎、果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。
香豆素类成分的生理活性
（1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生长调节作用
线型呋喃香豆素 5
3， 2， 1， 8
角型呋喃香豆素
5
6
1O ， 2，
OO
3， 当归素
OMe MeO
O
OO
虎耳草素
OMe
O
OO
异佛手柑内酯
吡
喃
香
豆
直型吡喃香豆素
素
基
本
母
核
角型吡喃香豆素
OMe
O
OO
美花椒内酯
O
OO
O C O C H = C (C H 3)2 OC OCH3
samidin
O
试剂：三氯化铁的醇溶液 现象：污绿、蓝绿、墨绿色 作用部位：酚羟基 阳性反应条件：有酚羟基的化合物
重氮化反应
试剂：重氮化试剂
现象：红色或紫红色
作用部位：酚羟基的邻位或对 位的活泼氢
阳性反应条件：酚羟基的邻位或 对位未被取代的化合物（香豆素）
Gibbs反应
试剂：2,6—二氯（溴）苯醌氯亚胺 现象：蓝色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有取 代基的香豆素
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
3、荧光性：含羟基香豆素
显兰色荧光
在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿
1、内酯性质和碱水解反应：(碱溶酸沉法提取的原理）
在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 1
2、（与酸的反应）环合反应：
香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时， 可发生环合。
3、双键性质： （1）双键类型
2、IR：C=O：1750-1700cm-1；内酯在1270-
。 1220;1100-1000 cm-1之间强吸收;苯环的特征吸收
3、1HNMR 4、13CNMR
结构测定实例
5、MS:M+峰较强，基峰是丢失CO的碎片峰。
六、含香豆素的天然药实例：秦皮
功效：清热燥湿、明目、止泻
植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白 蜡树的枝皮和干皮
C3—C4 双键；呋喃或吡喃双键；侧链双键 （2）双键氢化加成 （3）3—4 双键与溴加成
4、氧化反应： 氧化剂有：高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢 产物各不相同
COOH
H+
OH
提取分离 性质
异羟肟酸铁反应
试剂：盐酸羟胺和三价铁离子（三氯化铁） 阳性反应条件：内酯类（香豆素） 反应机理：
红色
三氯化铁反应
干燥、回收溶剂。用甲 醇溶解，浓缩析晶
七叶内酯粗品
水、甲醇、水重结晶
七叶内酯
水层
浓缩析晶
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷
桂皮酸途径
脱氨 氧化
氧化
苷化
HO
香豆素类的基本母核
-H2O
5
6
7 8
4 3 2
1
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、
主要成分： 七叶内酯
七叶苷
HO
glcO
HO
O O HO
OO
黄色针晶。易溶于甲 醇、乙醇、冰乙酸、 稀碱液，可溶于丙酮， 不溶于乙醚和水。
浅黄色针晶。易溶于 甲醇、乙醇、乙酸、 稀碱液，可溶于沸水。
提取分离工艺流程
秦皮粗粉
乙醇回流提取，回收乙醇
乙醇浸膏
热水悬浮用氯仿脱脂后， 用乙酸乙酯萃取
回概述
乙酸乙酯层
少数与糖结合成甙。
第三节 香豆素（Coumarins）
概述：
1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟 基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。
2、结构特点 3、分布概况 4、生理活性
一、结构与分类
（一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素
6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),
6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz) 请推断其结构式.
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、 果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态
2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应； Gibbs反应；Emerson反应。
II、色谱检识
五、香豆素ຫໍສະໝຸດ Baidu波谱学特性
1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）；
而7（或 5、7-；7、8-）--OH/OCH3/Oglu的香豆素有 217，315-325nm（S），240、255nm（w）。
B、 7、8-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素 （2）
O A
O
M e O B OO H O
g c O l C
OO H O
OO
3、结构推断题：从长白瑞香中分得一 无色针状结晶，测得分子式为C11H10O4, 其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇. 难 溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
第一节概述
含义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个
C6-C3单元的天然有机化合物类群。
生源途径：桂皮酸途径 代表化合物：简单苯丙素类
香豆素类 木脂素类
思考题
1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜 用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式 说明之。
2、用化学方法区别下列各组化合物 （1）A、6、7-二羟基香豆素
前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩叶芽含量最高。此外
花、叶、茎、果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态 少数与糖结合成苷。
香豆素类成分的生理活性
（1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生长调节作用
线型呋喃香豆素 5
3， 2， 1， 8
角型呋喃香豆素
5
6
1O ， 2，
OO
3， 当归素
OMe MeO
O
OO
虎耳草素
OMe
O
OO
异佛手柑内酯
吡
喃
香
豆
直型吡喃香豆素
素
基
本
母
核
角型吡喃香豆素
OMe
O
OO
美花椒内酯
O
OO
O C O C H = C (C H 3)2 OC OCH3
samidin
O
试剂：三氯化铁的醇溶液 现象：污绿、蓝绿、墨绿色 作用部位：酚羟基 阳性反应条件：有酚羟基的化合物
重氮化反应
试剂：重氮化试剂
现象：红色或紫红色
作用部位：酚羟基的邻位或对 位的活泼氢
阳性反应条件：酚羟基的邻位或 对位未被取代的化合物（香豆素）
Gibbs反应
试剂：2,6—二氯（溴）苯醌氯亚胺 现象：蓝色 作用部位：酚羟基对位活泼氢 阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或C6位没有取 代基的香豆素
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
3、荧光性：含羟基香豆素
显兰色荧光
在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿
1、内酯性质和碱水解反应：(碱溶酸沉法提取的原理）
在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。 1
2、（与酸的反应）环合反应：
香豆素结构中酚-OH的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时， 可发生环合。
3、双键性质： （1）双键类型
2、IR：C=O：1750-1700cm-1；内酯在1270-
。 1220;1100-1000 cm-1之间强吸收;苯环的特征吸收
3、1HNMR 4、13CNMR
结构测定实例
5、MS:M+峰较强，基峰是丢失CO的碎片峰。
六、含香豆素的天然药实例：秦皮
功效：清热燥湿、明目、止泻
植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白 蜡树的枝皮和干皮
C3—C4 双键；呋喃或吡喃双键；侧链双键 （2）双键氢化加成 （3）3—4 双键与溴加成
4、氧化反应： 氧化剂有：高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢 产物各不相同
COOH
H+
OH
提取分离 性质
异羟肟酸铁反应
试剂：盐酸羟胺和三价铁离子（三氯化铁） 阳性反应条件：内酯类（香豆素） 反应机理：
红色
三氯化铁反应
干燥、回收溶剂。用甲 醇溶解，浓缩析晶
七叶内酯粗品
水、甲醇、水重结晶
七叶内酯
水层
浓缩析晶
七叶苷粗品
甲醇、水重结晶
七叶苷
桂皮酸途径
脱氨 氧化
氧化
苷化
HO
香豆素类的基本母核
-H2O
5
6
7 8
4 3 2
1
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、
主要成分： 七叶内酯
七叶苷
HO
glcO
HO
O O HO
OO
黄色针晶。易溶于甲 醇、乙醇、冰乙酸、 稀碱液，可溶于丙酮， 不溶于乙醚和水。
浅黄色针晶。易溶于 甲醇、乙醇、乙酸、 稀碱液，可溶于沸水。
提取分离工艺流程
秦皮粗粉
乙醇回流提取，回收乙醇
乙醇浸膏
热水悬浮用氯仿脱脂后， 用乙酸乙酯萃取
回概述
乙酸乙酯层
少数与糖结合成甙。
第三节 香豆素（Coumarins）
概述：
1、含义：香豆素是一类具有苯骈-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟 基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。
2、结构特点 3、分布概况 4、生理活性
一、结构与分类
（一）简单香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素
6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz),
6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz) 请推断其结构式.
香豆类成分的分布概况： 1、存在科属及常见中草药草药
伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科 芸香科 木犀科 含香豆素的中草药： 秦皮、白芷、独活、前胡、 茵陈、补骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、 果均可存在。 3、存在形式：多为游离状态
2、显色反应 异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应； Gibbs反应；Emerson反应。
II、色谱检识
五、香豆素ຫໍສະໝຸດ Baidu波谱学特性
1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）；
而7（或 5、7-；7、8-）--OH/OCH3/Oglu的香豆素有 217，315-325nm（S），240、255nm（w）。
B、 7、8-二羟基香豆素 C、呋喃香豆素 （2）
O A
O
M e O B OO H O
g c O l C
OO H O
OO
3、结构推断题：从长白瑞香中分得一 无色针状结晶，测得分子式为C11H10O4, 其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S),
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇. 难 溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。