工业催化-第六章半导体催化剂的催化作用及光催化原理(精)

费米能级EF



费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。 本征半导体中，EF在满带 和导带之间； N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间； P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由


电子逸出功：将一个具有平均位能的电 子从固体内部拉到固体外部所需的最低 能量。 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导 带电子增多并减少满带的空穴。
(1) NiO的正离子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正 电荷。为保持电中性，在缺位附近，必 定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作 为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+· ， 这空穴具有接受满带跃迁电子的能力， 当温度升高，满带有电子跃迁时，就使 满带造成空穴，从而出现空穴导电。
禁带、满带或价带 、空带或导带




3S能带与2P能带之间有一个间隙， 其中没有任何能级，故电子也不能 进入此区，称之为禁带 ； 下面一部分的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满 带或价带； 上面一部分的能带也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，只有处 于激发态时才有电子进入此带，所 以称为空带，又叫导带 ； 激发到空带中去的自由电子提供了 半导体的导电能力 。
(1) 正离子过量： 含有过量Zn的ZnO
(2) 负离子缺位氧化物
(3)高价离子同晶取代
(4) 掺杂
P型半导体(空穴型半导体)


在禁带中存在一个能级，它 很容易接受满带中跃迁上来 的电子，使满带中出现空穴 而导电，这种导电方式就是P 型导电。 这种能级称为受主能级，有 受主能级的半导体称为P型半 导体，P型半导体也是一些非 计量的化合物，这些非计量 关系造成半导体中出现受主 能级。
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相 应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+· ， 这空穴具有接受满带跃迁电子的能力， 同样可以造成受主能级而引起P型导电。
(3)电负性较大原子的掺杂

Байду номын сангаас
在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时， 例如 F，它可以从 Ni2+ 夺走一个电子成为 F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能 级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个 受主能级的固体就是P型半导体，它的导 电机理是空穴导电。

由和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。
(1) 当 I ＜时



电子从吸附物转移到半导体催化剂上， 吸附物带正电荷。 如果催化剂是N型半导体其电导增加，而 P型半导体则电导减小。 这种情况下的吸附相当于增加了施主杂 质，所以无论 N 型或 P 型半导体的逸出功 都降低了。
(2) 当I＞时
半导体


半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电 子不发生跃迁，与绝缘体相似； 当温度升高时，部分电子从满带激发到 空带上去，空带变成导带，而满带则因 电子移去而留下空穴，在外加电场作用 下能够导电，称半导体。
半导体的类型



本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶 体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、 Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂 质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导 带。该杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导 体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂 质叫受主杂质。
第六章 半导体催化剂的催化作用 及光催化原理

本章主要内容：

半导体的能带结构及其催化活性；

从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功 与催化活性的关系；

半导体多相光催化原理。
金属硫化物催化剂的概述



金属硫化物与金属氧化物有许多相似之 处，是半导体型化合物。作为催化剂的 多为过渡金属硫化物，如Mo、W、Ni、Co、 Fe等的金属硫化物具有加氢、异构、氢 解等催化活性，用于油品的加氢精制； 加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢 脱金属(HDM)等过程； 硫化物催化剂：单组分和复合组分。
本征半导体能带结构

不含杂质，具有理 想的完整的晶体结 构，具有电子和空 穴两种载流子
N型半导体(电子型半导体)



在导带和满带之间另有一个能级， 并有电子填充其中，该电子很容 易激发到导带而引起导电，这种 半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级。 满带由于没有变化在导电中不起 作用。 实际情况中N型半导体都是一些 非计量的氧化物，在正常的能带 结构中形成了施主能级。
导体、半导体、绝缘体的能带的结构
金属的能带结构

导体都具有导带， 能带没有被电子完 全充满，在外电场 的作用下，电子可 从一个能级跃迁到 另一个能级，因此 能够导电。
绝缘体的能带结构

绝缘体的满带 己被电子完全 填满，而禁带 很宽(＞5eV)， 满带中的电子 不能跃迁到空 带上去，所以 不能导电。
半导体的能带结构及其催化活性
过渡金属氧化物、硫化物(半导体) 催化剂

过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类 型，本章用半导体能带理论来说明这类 催化剂的催化特性。将半导体的导电率、 电子逸出功与催化活性相关联，解释解 释这类催化剂的催化作用。
固体的能带结构



原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P…… 内层电子处于较低能级， 外层电子处于较高能级。 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外 层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个 固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移 运动。例如3S引起3S共有化，形成3S能带；2P 轨道引起2P共有化，形成2P能带。


对N型半导体来说，电导率增加了； 对P型半导体而言，电导率降低；

掺入受主杂质其作用正好相反。
半导体催化剂的化学吸附本质


催化作用电子理论把表面吸附的反应物 分子看成是半导体的施主或受主。 半导体催化剂上的化学吸附：

对催化剂来说，决定于逸出功的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。