络合铁脱硫技术工艺方案

延长石油合成尾气脱硫系统（湿法络合铁脱硫技术）
技术文件
1概述
1.1项目目标
本设计方案由唐山绿源环保采用络合铁脱硫技术应用于500kg/d脱硫橇装项目，净化后的H2S降至20ppm以下，并实现每天回收高品质硫磺500kg，在节约投资的前提下达到满足车载橇装需求，便于汽车运输，尾气硫化氢指标合格的目的。

2络合铁脱硫技术介绍
2.1络合铁脱硫技术简介
络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将H2S转变成元素S，吸收H2S以后的含量小于20ppm，一般在5ppm以下，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收装置尾气可使硫磺回收率达到99.99%。

络合铁脱硫技术是具有自主知识产权的络合铁脱硫化氢成套技术，相对于其它络合铁脱硫技术，具有硫容量高、可橇装化、脱硫成本低、节能、运行稳定性高、投资低、对COS、硫醇有机硫脱除率高等优点。

2.2络合铁法脱硫技术的工艺原理
唐山绿源环保络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢
的方法，其特点是直接将气体中的H2S转变成元素S，吸收后气体中H2S的含量小于20ppm，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收率达到99.99%，净化后的尾气焚烧后烟气二氧化硫含量降低到20mg/Nm3，可满足不断提升的环保指标。

络合铁脱硫工艺为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本的运行方法。

其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢，使硫化氢被氧化为单质硫。

其化学反应方程式如式(1)：
H2S+1/2O2→H2O+S（1）
络合铁脱硫催化剂利用水溶液中络合铁离子的氧化还原性，使含硫化氢气体与含络合铁催化剂的水溶液（简称络合铁吸收剂，下同）进行气液相接触反应。

该气液相接触反应首先通过水溶液的偏碱性，在气液接触时通过酸碱化学吸收将原料气中的硫化氢吸收进入水溶液；在水溶液中，利用高价络合铁离子的氧化性将硫化氢氧化成单质硫，络合铁离子被还原为低价络合亚铁离子。

络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式（2）～（5）如下：
水溶液吸收H2S气体：
H2S(g)+H2O(L)(H2S(L)+H2O(L)（2）
式中：（g）——气相，下同；
（L）——液相，下同
H2S电离：
H2S(L)(H+(L)+HS-(L)（3）
高铁离子(Fe3+)氧化二价硫：
HS-(L)+2Fe3+(L)→2Fe2+(L)+H+(L)+S↓（4）
吸收氧化总反应方程式(即方程式(2)，(3)，(4)叠加)
H2S(g)+2Fe3+(L)→2H+(L)+S↓+2Fe2+(L)（5）
水溶液中络合亚铁离子容易被氧气氧化，因此，将络合亚铁离子溶液直接与空气进行气液相接触反应，利用空气中的氧气将水溶液中的络合亚铁离子氧化为络合铁离子。

络合亚铁离子水溶液的再生还原反应方程式（6）～（8）如下：
络合亚铁离子水溶液吸收氧气：
1/2O2(g)+H2O(L)→1/2O2(L)+H2O(L)（6）
络合亚铁离子(Fe2+)再生反应：
1/2O2(L)+H2O(L)+2Fe2+(L)→2OH-(L)+2Fe3+(L)（7）
再生还原总反应方程式(即方程式（6），（7）叠加)
1/2O2(g)+H2O(L)+2Fe2+(L)→2OH-(L)+2Fe3+(L)（8）
在总反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，所以在反应过程中，至少提供两个铁原子。

由此，铁离子是作为反应物。

不过，在总反应中并不消耗铁离子，铁离子是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。

由于这种双重功能，铁离子络合物一般被定义为催化剂。

在络合铁脱硫工艺中，循环水溶液的pH值是一个非常重要的可变操作因素，因为
水溶液可吸收H2S气体的总量完全取决于水溶液的pH值（反应方程式（2）、（3））。

pH值是衡量水溶液酸碱度的一种方式，pH值为7代表水溶液是中性的，就是说既不呈酸性也不呈碱性；pH值在1～7代表水溶液是酸性的；pH值7～14代表水溶液是碱性的。

反应方程式（2）和（3）的双向箭头表明反应处于平衡稳定状态，如果增加H+离子的浓度，反应将向左边进行，H2S能被水溶液吸收的总量减少。

如果增加OH-离子的浓度，溶液中的H+将被中和形成水(OH-+H+→H2O)，因此反应将向右边进行，H2S能被水溶液吸收的总量增加。

反应方程式（1）表明反应没有H+离子和OH-离子的净产物生成，所以水溶液的pH 值不会产生变化。

但是，副反应会释放H+离子，使得水溶液的pH值降低，最终导致水溶液吸收H2S总量减少。

其中的一个副反应如反应方程式（9）所示，反应产生的硫代硫酸根(S2O32-)对脱硫工艺有益，它使得之前提到的螯合剂变得更加稳定，同时降低螯合剂的分解。

2HS-(L)+2O2(L)→S2O32-(L)+H2O(L)（9）当该反应与电离反应（方程式（3））相结合时，可以看出，随着硫代硫酸根(S2O32-)产生，H+离子生成净产物，使得水溶液的pH值降低。

由于处理的气相中含有二氧化碳(CO2)，尤其是在压力较高时，二氧化碳极易溶于水，会形成碳酸氢盐(HCO3-)和碳酸盐(CO32-)，随之发生副反应降低水溶液的pH值。

反应方程式如（10）～（12）：
CO2(g)+H2O(L)→H2CO3(L)（10）
H2CO3(L)→H+(L)+HCO3-(L)（11）
HCO3-(L)→CO32-(L)+H+(L)（12）为了稳定水溶液的pH值，需要在系统中加入氢氧化钾，它与二氧化碳的反应如式（13）～（15）：
CO2(g)+H2O(L)→H2CO3(L)（13）
H2CO3(L)+2KOH(L)→K2CO3(L)+2H2O(L)（14）
K2CO3(L)+H2CO3(L)→2KHCO3(L)（15）
通常，较高的pH值能够提高反应效能，会促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气
的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚；而过低的pH值会阻碍H2S气体的吸收。

所以，控制pH值为8.0-9.0的弱碱性水溶液。

系统采用碱性络合铁催化剂的氧化还原性质，吸收酸性气中的H2S。

H2S被络合铁直接氧化生成单质硫，络合铁转化为络合亚铁，然后在再生沉降槽鼓入空气，以空气氧化碱性吸收剂中的络合亚铁，使吸收剂中的络合亚铁转化为络合铁，再生回用。

同时，在再生沉降槽对硫磺进行沉降分离形成硫磺浆，将硫磺浆送至过滤机中脱水成硫磺饼。

该法的特点是采用高硫容量的络合铁催化剂，不仅适用于高含硫的原料气处理，而且循环液量小，装置尺寸小，并可直接生成单质硫，不存在二次污染问题。

2.3络合铁法脱硫技术的特点
（1）络合铁催化剂，工艺处理过程简单，采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢
直接氧化为硫单质；对各种不同浓度的H2S，其脱硫后的H2S含量可低于20ppm，清除H2S效率高。

（2）系统的抗波动能力强。

对于传统的脱硫装置，原料气中硫化氢含量波动较大时，会造成出口净化气的硫化氢含量波动很大，甚至超标。

络合铁高硫容特性，其脱硫装置完全能自动处理以上波动情况，并不需要人为改变操作且不会影响脱硫率。

（3）运行成本低。

由于在脱硫过程中所使用的各种药剂中的络合铁催化剂可再生循环使用且无副反应发生，只需补充少量的在脱硫过程中损失的络合铁催化剂，产出一吨硫磺运行成本800元。

（4）络合铁催化剂选择性高，副盐产生量低。

在络合铁脱硫中，络合铁离子氧化硫化氢为硫磺，脱硫过程副反应少，药剂使用寿命长。

（5）脱硫工作液硫容量高。

最新开发的络合铁脱硫剂，脱硫剂循环液的硫容量不受二氧化碳的影响，其工作硫容量高达3.3kg硫磺/m3药剂，高于国外同类技术（工作硫容量较好的为0.37kg硫磺/m3药剂）。

故使用络合铁脱硫剂能显著降低循环液量，降低设备尺寸，减少投资和操作成本。

（6）能脱除有机硫COS、硫醇。

（7）设备尺寸小，可有效实现橇装化。

由于工作硫容量高，设备小，可有效实现橇装化，非常适合小项目的橇装化要求。

（8）催化剂的安全性高，系统所采用的催化剂对环境及人体无毒无害，具有良好的环保效益。

（9）已成熟应用于工业化。

目前络合铁脱硫技术在中海油流花油田项目中使用良好。

3设计基础
3.1原料气流量及组成
原料气：含硫化氢尾气
压力：1-2KPa
温度：165℃
工况流量：200m3/h
操作负荷：50%-120%
硫化氢含量：98%
操作状态:连续
3.2装置技术要求
（1）净化度要求，要求将原料气中硫化氢脱除至低于20ppm
（2）实现装置橇装化，实现车载橇装需求，便于汽车运输。

3.6工艺方案
3.6.1工艺流程说明
络合铁脱硫系统具体流程。

从界区外来的含硫化氢气体进入换热器对气体进行降温处理随后由增压风机将压力提升至30KPa，尾气由下至上经一级反应器与贫液泵打来的贫液逆向接触，预脱硫后再经二级反应器脱除剩余硫化氢，分离液滴后的气体从二级反应器上部出装置。

两级反应器底部溶液中的三价铁吸收尾气中硫化氢变成二价铁，溶液变成含硫富液自压进入再生槽,与氧化风机鼓入的空气进行氧化。

富液中的二价铁经再生风机鼓入的氧气氧化后变成三价铁的贫液，同时，再生槽中的单质硫经各个隔室逐层长大后和贫液一起经浆液输送泵输送到沉降槽，硫磺颗粒因为重量沉积到沉降槽锥体底部，上层分离了硫磺的贫液经贫液泵输送到两级反应器喷淋进行脱硫。

底部硫磺浆经硫磺浆泵一路送到沉降槽
底部进行循环扰动，防止堵塞，当硫磺含量达到15%左右后，另一路打开进入熔硫釜进行硫磺收集，液体回收至系统，硫膏可进行销售。

3.6.2设备选型、安装及布置要求
3.6.2.1设备及材质选型说明
设备选型原则：满足车载橇装需求，便于汽车运输。

材质要求：在络合铁脱硫工艺设计中，由于络合铁吸收剂具有腐蚀性，凡是与络合铁吸收剂接触的设备、管道必须采用不锈钢。

反应塔：采用前喷淋塔+鼓泡塔形式，反应塔采用双塔串联设计。

再生以及沉降槽：为了保证氧化效果，将再生沉降槽分隔为若干个隔室，络合铁吸收剂富液经折流通过各个隔室以实现梯级氧化，达到最佳的再生效果；因为高度限制，再生槽及沉降槽分开设置，沉降槽采用双体联通双锥体槽设计，沉降槽底部设置夹角的锥体，有利于硫磺沉降并防止堵塞；硫磺浆泵循环管线通入沉降槽锥底部防止硫磺沉积防止堵塞。

泵的选型原则：由于循环液中含有固体硫磺颗粒，因此离心泵的形式选择开式离心泵。

过滤设备：本方案根据硫磺量少以及占地位置小的特点采用熔硫釜分离过滤硫磺浆液。

3.6.2.2设备安装
本装置安装的主要非标工艺设备有反应器、再生槽、沉降槽等设备，主要定型工艺设备有泵、风机等设备。

硫磺浆泵布置在沉降槽锥形底封头的正下方；硫磺过滤设备也尽量紧凑布置在一个区域，所有布置以方便操作和减少占地的原则进行；硫磺浆液的管道应尽量减少管道长度和弯头数量，以防止堵塞。

3.7橇装化布置
针对本装置硫磺量小，设备普遍较小的特点，络合铁技术可采用橇装化设计，，具有两小一短的特点：
1.反应塔尺寸：喷淋塔直径1200mm×3000mm，鼓泡塔1200×3000串联，每个入
口尺寸为DN100，出口DN100。

2.再生槽及沉降槽：3000mm×3000mm×2000mm，底部采用锥形设计。

4技术优势
设备投资低、操作费用少、能保证净化气中硫化氢含量在20ppm以下。

优势：在满足设计要求的情况下，节省设备投资，撬块便于运输，方便在不同现场使用。

另外，脱硫工艺还存在以下优势：
（1）为客户量身设计,工艺先进,投资低。

络合铁脱硫工艺能既能实现H2S的完全吸收，也能实现有机硫（COS与CS2）的大部分吸收。

含H2S尾气导入到脱硫化氢剂的几秒钟内便可以完成H2S对单质硫的转化。

可以很好的控制净化气出口H2S含量小于20ppm。

并且由于硫容高，所以即使操作时气体中硫化氢含量有波动，但脱硫工艺依然能很好的将硫化氢脱除到环保范围之内，抗波动能力强。

根据业主实际情况,过滤采用板框回收药剂减少消耗，在满足工艺需求的同时达到节约投资的目的.
（2）橇装化设计便于运输。

装置工艺流程简单、设备少且小所以占地面积较小。

依据本方案特点，本装置采用车载橇装化。

尺寸采用国内普通板车宽度及高度的道路运输限制此限制适用于全国大多数公路，因此橇装车辆不仅方便运输及移动，并且可以大大减少现场安装时间。

（3）有机硫的脱除
络合铁脱硫剂对COS、CS2等有机硫具有较高的脱除效率，脱除效率的需要从两方面得到保证，一是络合铁溶液配置一定浓度的水解剂，二是在管式脱硫反应器设计上保证络合铁溶液与气体的接触时间与传质效果。

在工艺设计和脱硫药剂配方上的多项措施确保了气体净化要求，H2S、COS等总硫脱除率达到99%以上。

（4）生产安全可靠。

整个系统物料管线都非常安全，没有高温、有毒物质，系统安全系数非常高。

吸收剂样品可以随时随地的取样分析，样品物性安全，稳定，对身体没有毒副作用。

（5）运行费用低。

硫容高，循环液量低，能耗显著性降低，总的运行费用低，吨硫磺药剂消耗费用为800元。

（6）三废基本为零。

本设计脱硫系统不产生任何废气、固废、废液。

用于再生后的空气可以直接排放；分离出来的硫膏可在生产上使用；硫磺浆产生的滤液最终打回系统继续使用，降低药剂消耗。

5配置清单
序
名称规格数量备注厂家
号
2唐山绿源1脱硫反应塔Ф1200*3000304一台
喷淋，一台鼓泡
2再生反应槽3000*3000*20003041唐山绿源3脱硫循环泵N=3KW2连续淄博捷优4泡沫泵N=3KW2间歇淄博捷优5鼓风机N=7.5KW2连续舆鑫机电6增压风机N=7.5KW2连续章丘
7熔硫釜Ф8001间歇泰安
8换热器LY-F1唐山绿源9冷却系统1唐山绿源
10尾气管路25m3041唐山绿源11脱硫液管路28m3041唐山绿源12阀门及标准件1唐山绿源13备用碱洗塔1唐山绿源14碱洗水泵1唐山绿源15碱液储槽1唐山绿源16电气系统带DCS控制系统1唐山绿源17仪表系统带硫化氢在线检测1唐山绿源18脱硫剂20m³循环使用唐山绿源19撬装底座1唐山绿源20运输1唐山绿源21技术指导1唐山绿源
6运行成本
1、采用络合铁工艺本方案每天脱硫磺为500公斤，需要添加稳定剂水溶液10Kg
价格为360元，添加氢氧化钠11kg，价格为44元。

每天运行成本为360+44=404元。

每年运行成本为404*350天=14.14万元
电费为：15KW×0.7元×24h×350天=8.82万元
一年总费用14.14+8.82=22.96万元。

7设备投资
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