三氟甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与查尔酮的反应研究
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第 ２ ８卷 第 ４期
２ １ ０ １年 １ 月 ２
苏 州 科 技 学 院 学 报 （ 然 科 学 ） 自 版
Ｊｕ ｎ ｆＳ ｚ ｏ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ （ ｔｒｌＳｃｅ ｃ ｏ ｒ ａ ｏ ｕ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｉ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ Ｎａｕａ ｉｎ ｅ） ｌ ｙ
Ｒ ＳＨ
ｌ ｍｏ％ＧａＯＴ＇ Ｏ １ （ ｔ３ ）
＿ ＿ ＿。 ＿ ＿＿ ・。 ＿ ＿ － ＿ ＿。 － 。 ＿＿ ＿ ＿＿ － ＿ ＿ 。 ＿ ＿ ＿＿
摘
要： 报道了三氟 甲磺酸镓 （ ａＯ ｆ） Ｇ （Ｔ） 催化的邻氨基苯硫酚和查尔酮 的分子 间加成成环反应。 ， 研究表明 ， 当查尔酮
中与 羰 基 相 连 的 苯基 的 ２ 位 连 有 羟基 时可 以 高 产率 地 生 成具 有 广 泛 生 理 活 性 的 １ 一 并 硫 氮 杂 卓 衍 生 物 ， 物 结 一 ， 苯 ５ 产 构经核磁 、 谱得到确证。 质 关 键 词 ： 氟 甲磺 酸 镓 ； 氨 基 苯 硫 酚 ； 尔 酮 ； 化 ； 成 三 邻 查 催 合
踪 ） 加入 ５ｍＬ水 ， 二 氯 甲烷 萃取 三 次 （ ０ｍＬ ３ ， ， 用 ２ ｘ ） 合并 有 机层 并 用无 水 硫 酸钠 干燥 ， 置 过夜 ， 静 减压 除 去 溶 剂 ， 留物用快 速柱 层析 提 纯 （ 脱剂： 残 洗 乙酸 乙酯 ／ 石油 醚＝ ：） 得纯 产物 ３ 图 ２ 。 ２８ ， （ ）
＋
图 １ １５ 苯 并 硫 氮 杂 卓 衍 生 物 的合 成 。－
１ 实验 部 分
１１ 试 剂与仪 器 ．
所 用溶 剂 为分析 纯 ， 氨基 苯硫 酚从 百灵 威试 剂公 司购 买 ， 尔 酮衍 生物 以及 Ｇ （Ｔ） 邻 查 ａ ｆ Ｏ 自制 。 仪器 ： 点用 四川大 学科仪 厂 的显微 熔 点测定 仪测 定 ， 熔 熔点 未校 正 ； 磁 由 Ｖ ｒ ｎＵ Ｉ Ｙ Ｉ Ｏ Ａ ３ ０＆ 核 ａｉ Ｎ Ｔ Ｖ ０ ａ Ｎ
Ｖｏ ． Ｎｏ４ １ ２８ ．
Ｄｅ ． ２ １ ｃ ０１
三氟 甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与 查尔 酮的反应研究
曹俊 峰 ， 一 向 强 ，邹 建 平 ，潘
（ ． 苏 强 盛 功 能化 学 股 份 有 限 公 司 ， 苏 苏 州 ２５ ３ ；． 州 大学 材 料 与 化 学 化 工 学 部 ， 苏 苏 州 ２ ５ ２ ） １ 江 江 １５ ２ ２苏 江 １ １３
通 讯 联 系 人 ： 建 平 （ — ａ ： ｚｕ ｕ ａｅｕｃ ） 邹 Ｅ ｍ ｉ ｊ ｏ＠ｓｄ ． ． 。 ｌｐ ｄ ｎ
５ ４
苏州科技 学院学报 （ 自然科 学版 ）
２１ ０ １百度文库
Ｇ （Ｔ） ０ｌ ｎ １及 乙腈 （０ｍ ） 混合 物在 室温 下搅拌 ， ａＯ ｆ （ 。 ｍＩ０） ， ３ Ｌ ， 反应 中有大 量黄 色 固体析 出 。反应结 束后 （ Ｌ Ｔ Ｃ跟
中图 分 类 号 ： ６ ７ ０ ２ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ７ — ６ ７ ２ １ ） ４ ０ ５ — ３ ６ ２ ０ ８ （０ １０ — ０ ３ ０
１ ５ 苯并硫 氮杂 卓衍 生 物具 有广 泛 的生 理活性 ， ，一 如消 炎 、 抗焦 虑 、 抗痉 挛 和催 眠 等【 同时 它们 存在 于 一 ” ， 些 对 靶点 如肽 激 素 、 白细胞 介 素 转换 酶 （Ｃ 、 Ｉ Ｅ） 线粒 体 Ｆ Ｆ １ ０三 膦酸 腺 甙水 解 酶 的抑 制剂 具 有拮 抗作 用 的先 导 结构 中［ 此外 ，， 一 ２ １ ， １ ５ 苯并硫 氮 杂卓 衍生 物也 是一 类 重要 的有 机 合成 中间体［ 由于它们 的 重要性 ， 合 成 ３ １ 。 其 研 究倍 受关 注 。 文献 报道 １ ５ 苯并硫 氮 杂卓衍 生物 可 以在催 化剂 作用 下 由邻氨 基苯 硫酚 与共 轭 的羰 基化 合 ，一 物反应 得 到 ， 用 的催化 剂有 Ｂ ３Ｏ ｔ 多 聚膦酸 （Ｐ 、 ｅ １ Ｎ Ｉ ｉ ２ ［２ 使 Ｆ一 Ｅ 、 Ｐ Ａ） Ｃ Ｃ３ ａ／ Ｏ 等 ４ １ 一 Ｓ － 。已报 道 的反应 中都存 在着 一 些缺陷 ， 如反 应条 件苛 刻 、 试剂 昂贵 、 产率 低等 ， 因此 ， 开发 条件 温 和 、 应 高效 、 加绿 色 的合 成新 方法 具 有 反 更
重要 的意 义 。
三 氟 甲磺 酸镓 （ ａＯ ｆ ） 一个 水 溶 性 的 Ｌ ｗ ｓ 酸 ， 以催 化 贝克 曼重 排 、 一 Ｇ （ Ｔ） 是 ｅ ｉ强 可 傅 克烷 基 化 、 酰基 化 及 醛 肟 的脱 水反 应 ～１ ８ 该催 化剂 对环 境友好 、 以循 环使 用 。 中报道 了 Ｇ （ Ｔ）催 化 的邻氨 基苯 硫酚 与查 尔酮 ， 可 文 ａ ｆ Ｏ 的反 应 ， 功 地合成 了 １ ５ 苯 并硫 氮杂卓 衍 生物 （ １ ， 反 应条件 温 和 、 率优 秀 。 成 ，一 图 ）该 产
４ ０ＭＨ 核 磁共振 仪测 试 （ 剂 Ｃ Ｃ ３内标 物 Ｔ Ｓ ； ０ ｚ 溶 Ｄ １ ， Ｍ ） 质谱用 Ｍｉ ｏ ｓ Ｏ — ｃ ｍａｓ Ｆ ＭＳ测 定 。 ｒ Ｔ
１ １ ５ 苯 并硫 氮杂 卓衍 生物 （ ） 合成 ． ２ 。一 ３的
在 ２ Ｌ的 三 口 圆底 烧 瓶 中 依 次 加 入 邻 氨 基 苯 硫 酚 （ ） １１ｍ ｏ） 查 尔 酮 （ ） １ｍｍ １、 化 剂 ５ｍ １ （． ｍ ］、 ２ （ ｏ） 催
【 稿 日期】 ０ １０ — ６ 收 ２ １－ ６ ０
【 金 项 目］国家 自然 科 学 基金 资助 项 目（０ ７０ ８ 基 ２７２８ ）
【 者 简 介】 俊 峰 （ ９ ３ ） 男 ， 苏 南 通 人 ， 理 工 程 师 ， 究 方 向 ： 作 曹 １８一 ， 江 助 研 有机 合 成 及 结 构 分 析 。
２ １ ０ １年 １ 月 ２
苏 州 科 技 学 院 学 报 （ 然 科 学 ） 自 版
Ｊｕ ｎ ｆＳ ｚ ｏ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ （ ｔｒｌＳｃｅ ｃ ｏ ｒ ａ ｏ ｕ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｉ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ Ｎａｕａ ｉｎ ｅ） ｌ ｙ
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摘
要： 报道了三氟 甲磺酸镓 （ ａＯ ｆ） Ｇ （Ｔ） 催化的邻氨基苯硫酚和查尔酮 的分子 间加成成环反应。 ， 研究表明 ， 当查尔酮
中与 羰 基 相 连 的 苯基 的 ２ 位 连 有 羟基 时可 以 高 产率 地 生 成具 有 广 泛 生 理 活 性 的 １ 一 并 硫 氮 杂 卓 衍 生 物 ， 物 结 一 ， 苯 ５ 产 构经核磁 、 谱得到确证。 质 关 键 词 ： 氟 甲磺 酸 镓 ； 氨 基 苯 硫 酚 ； 尔 酮 ； 化 ； 成 三 邻 查 催 合
踪 ） 加入 ５ｍＬ水 ， 二 氯 甲烷 萃取 三 次 （ ０ｍＬ ３ ， ， 用 ２ ｘ ） 合并 有 机层 并 用无 水 硫 酸钠 干燥 ， 置 过夜 ， 静 减压 除 去 溶 剂 ， 留物用快 速柱 层析 提 纯 （ 脱剂： 残 洗 乙酸 乙酯 ／ 石油 醚＝ ：） 得纯 产物 ３ 图 ２ 。 ２８ ， （ ）
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图 １ １５ 苯 并 硫 氮 杂 卓 衍 生 物 的合 成 。－
１ 实验 部 分
１１ 试 剂与仪 器 ．
所 用溶 剂 为分析 纯 ， 氨基 苯硫 酚从 百灵 威试 剂公 司购 买 ， 尔 酮衍 生物 以及 Ｇ （Ｔ） 邻 查 ａ ｆ Ｏ 自制 。 仪器 ： 点用 四川大 学科仪 厂 的显微 熔 点测定 仪测 定 ， 熔 熔点 未校 正 ； 磁 由 Ｖ ｒ ｎＵ Ｉ Ｙ Ｉ Ｏ Ａ ３ ０＆ 核 ａｉ Ｎ Ｔ Ｖ ０ ａ Ｎ
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Ｄｅ ． ２ １ ｃ ０１
三氟 甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与 查尔 酮的反应研究
曹俊 峰 ， 一 向 强 ，邹 建 平 ，潘
（ ． 苏 强 盛 功 能化 学 股 份 有 限 公 司 ， 苏 苏 州 ２５ ３ ；． 州 大学 材 料 与 化 学 化 工 学 部 ， 苏 苏 州 ２ ５ ２ ） １ 江 江 １５ ２ ２苏 江 １ １３
通 讯 联 系 人 ： 建 平 （ — ａ ： ｚｕ ｕ ａｅｕｃ ） 邹 Ｅ ｍ ｉ ｊ ｏ＠ｓｄ ． ． 。 ｌｐ ｄ ｎ
５ ４
苏州科技 学院学报 （ 自然科 学版 ）
２１ ０ １百度文库
Ｇ （Ｔ） ０ｌ ｎ １及 乙腈 （０ｍ ） 混合 物在 室温 下搅拌 ， ａＯ ｆ （ 。 ｍＩ０） ， ３ Ｌ ， 反应 中有大 量黄 色 固体析 出 。反应结 束后 （ Ｌ Ｔ Ｃ跟
中图 分 类 号 ： ６ ７ ０ ２ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：１ ７ — ６ ７ ２ １ ） ４ ０ ５ — ３ ６ ２ ０ ８ （０ １０ — ０ ３ ０
１ ５ 苯并硫 氮杂 卓衍 生 物具 有广 泛 的生 理活性 ， ，一 如消 炎 、 抗焦 虑 、 抗痉 挛 和催 眠 等【 同时 它们 存在 于 一 ” ， 些 对 靶点 如肽 激 素 、 白细胞 介 素 转换 酶 （Ｃ 、 Ｉ Ｅ） 线粒 体 Ｆ Ｆ １ ０三 膦酸 腺 甙水 解 酶 的抑 制剂 具 有拮 抗作 用 的先 导 结构 中［ 此外 ，， 一 ２ １ ， １ ５ 苯并硫 氮 杂卓 衍生 物也 是一 类 重要 的有 机 合成 中间体［ 由于它们 的 重要性 ， 合 成 ３ １ 。 其 研 究倍 受关 注 。 文献 报道 １ ５ 苯并硫 氮 杂卓衍 生物 可 以在催 化剂 作用 下 由邻氨 基苯 硫酚 与共 轭 的羰 基化 合 ，一 物反应 得 到 ， 用 的催化 剂有 Ｂ ３Ｏ ｔ 多 聚膦酸 （Ｐ 、 ｅ １ Ｎ Ｉ ｉ ２ ［２ 使 Ｆ一 Ｅ 、 Ｐ Ａ） Ｃ Ｃ３ ａ／ Ｏ 等 ４ １ 一 Ｓ － 。已报 道 的反应 中都存 在着 一 些缺陷 ， 如反 应条 件苛 刻 、 试剂 昂贵 、 产率 低等 ， 因此 ， 开发 条件 温 和 、 应 高效 、 加绿 色 的合 成新 方法 具 有 反 更
重要 的意 义 。
三 氟 甲磺 酸镓 （ ａＯ ｆ ） 一个 水 溶 性 的 Ｌ ｗ ｓ 酸 ， 以催 化 贝克 曼重 排 、 一 Ｇ （ Ｔ） 是 ｅ ｉ强 可 傅 克烷 基 化 、 酰基 化 及 醛 肟 的脱 水反 应 ～１ ８ 该催 化剂 对环 境友好 、 以循 环使 用 。 中报道 了 Ｇ （ Ｔ）催 化 的邻氨 基苯 硫酚 与查 尔酮 ， 可 文 ａ ｆ Ｏ 的反 应 ， 功 地合成 了 １ ５ 苯 并硫 氮杂卓 衍 生物 （ １ ， 反 应条件 温 和 、 率优 秀 。 成 ，一 图 ）该 产
４ ０ＭＨ 核 磁共振 仪测 试 （ 剂 Ｃ Ｃ ３内标 物 Ｔ Ｓ ； ０ ｚ 溶 Ｄ １ ， Ｍ ） 质谱用 Ｍｉ ｏ ｓ Ｏ — ｃ ｍａｓ Ｆ ＭＳ测 定 。 ｒ Ｔ
１ １ ５ 苯 并硫 氮杂 卓衍 生物 （ ） 合成 ． ２ 。一 ３的
在 ２ Ｌ的 三 口 圆底 烧 瓶 中 依 次 加 入 邻 氨 基 苯 硫 酚 （ ） １１ｍ ｏ） 查 尔 酮 （ ） １ｍｍ １、 化 剂 ５ｍ １ （． ｍ ］、 ２ （ ｏ） 催
【 稿 日期】 ０ １０ — ６ 收 ２ １－ ６ ０
【 金 项 目］国家 自然 科 学 基金 资助 项 目（０ ７０ ８ 基 ２７２８ ）
【 者 简 介】 俊 峰 （ ９ ３ ） 男 ， 苏 南 通 人 ， 理 工 程 师 ， 究 方 向 ： 作 曹 １８一 ， 江 助 研 有机 合 成 及 结 构 分 析 。